一種氮元素摻雜多孔復(fù)合負極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氮元素摻雜多孔復(fù)合負極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負極材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效果、少污染以及自放電率小等優(yōu)點，它在總體性能上優(yōu)于其它傳統(tǒng)二次電池，一致被認為是各種便攜式電子設(shè)備及電動汽車用最為理想的電源。傳統(tǒng)鋰離子電池負極材料石墨雖然循環(huán)穩(wěn)定性好以及性價比較高，但是由于其充放電比容量較低，體積比容量更是沒有優(yōu)勢，難以滿足動力系統(tǒng)特別是電動車及混合電動車對電池高容量化的要求。因此開發(fā)具有高比容量、高充放電效率、長循環(huán)壽命的新型鋰離子電池負極材料極具迫切性。
[0003]在新型非碳負極材料的研究中，硅、錫、鍺等單質(zhì)材料，金屬氧化物以及復(fù)合金屬氧化物材料因具有較高的理論嵌鋰容量而越來越受矚目。這些高容量的負極材料若能達到實用化程度，必將使鋰離子電池的應(yīng)用范圍大大拓寬。但是，這些高容量的負極材料大多電導(dǎo)率較低，且在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴重的體積效應(yīng)，造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性較差。針對這些高容量的負極材料的體積效率，將之與具有彈性且性能穩(wěn)定的載體復(fù)合，緩沖硅的體積變化，將是保持高容量的同時提高其循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑。碳由于擁有較輕的質(zhì)量，較好的導(dǎo)電性，較低的嵌鋰電位，脫嵌過程中體積變化小及價格低廉等諸多優(yōu)點等被廣泛運用在負極復(fù)合材料中。
[0004]諸多研究表明，碳源的選取以及對活性物質(zhì)的包覆方式對制備高性能負極復(fù)合材料至關(guān)重要。Tao等人通過碳化Si/聚苯胺復(fù)合材料制備含4.8wt.% N元素摻雜的Si/C復(fù)合材料，所制備的復(fù)合電極在100mA/g電流密度下50個循環(huán)能保持795mAh/g的可逆容量，表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)活性。他們認為電化學(xué)性能改善的原因可能歸結(jié)于摻雜N元素能在材料中形成空位和懸鍵[Electrochim.Acta., 89, 394 - 399, 2013.]。Lee等人利用含N元素的離子液體作為碳源對S1進行包覆處理，所制備的復(fù)合電極展現(xiàn)出優(yōu)良的電極性能，研究表明N元素摻雜碳相比不摻雜碳具有更高的電導(dǎo)率，能大幅度的增加電極材料的可逆容量和改善循環(huán)性能[Electrochem.Commun., 34, 98 - 101, 2013]。Du等人利用重氮化反應(yīng)通過共價功能化在Si的表面接枝對苯二胺，然后通過高溫碳化制備含N元素摻雜的Si/C核殼結(jié)構(gòu)，該電極材料展現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能[J.Mater.Chem.，21 (39)，15692-15697，2011]。該方法相比傳統(tǒng)的N摻雜碳包覆方法，具有重復(fù)性好，厚度可控，碳層在活性物質(zhì)表面結(jié)合緊密等優(yōu)勢。
[0005]雖然上述技術(shù)能夠在一定程度上提高負極材料的導(dǎo)電性能，但是仍然存在一些問題，如復(fù)合材料中缺少合適的孔結(jié)構(gòu)不利于傳質(zhì)，且對活性物質(zhì)體積抑制有限，導(dǎo)電性和電循環(huán)性能仍然不夠理想等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明目的:為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種氮元素摻雜多孔復(fù)合負極材料及其制備方法。
[0007]技術(shù)方案:為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明公開了一種氮元素摻雜多孔復(fù)合負極材料，包括作為核的活性物質(zhì)、包覆在活性物質(zhì)外表面的核殼結(jié)構(gòu)以及包覆在核殼結(jié)構(gòu)外表面的多孔碳結(jié)構(gòu)；
[0008]所述核殼結(jié)構(gòu)為氮元素摻雜碳所形成的介孔碳結(jié)構(gòu)；
[0009]所述多孔碳結(jié)構(gòu)為氮元素摻雜三維多孔碳包覆的均勻多孔碳結(jié)構(gòu)。
[0010]作為優(yōu)選，所述活性物質(zhì)為納米娃粉、鍺粉、錫粉、納米氧化物粉、納米復(fù)合金屬氧化物中的一種或幾種。
[0011]進一步優(yōu)選，所述納米氧化物粉為硅、一氧化硅、二氧化錫、氧化鎢、氧化鋅、氧化銦中的一種或幾種；所述納米復(fù)合金屬氧化物為錳酸鋅、鈷酸錳、鐵酸錳、鐵酸鋅中的一種或幾種。
[0012]作為另一種優(yōu)選，所述整個復(fù)合負極材料的尺寸為0.5?1.2微米，所述活性物質(zhì)的顆粒粒徑為50?400nm，所述包覆在活性物質(zhì)外表面的核殼結(jié)構(gòu)厚度為5?20nm，所述包覆在核殼結(jié)構(gòu)外表面的多孔碳孔徑大小為20nm
[0013]本發(fā)明還公開了所述的氮元素摻雜多孔復(fù)合負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0014](I)將活性物質(zhì)分散到水中，加入對苯二胺，分散均勻，得混合溶液；
[0015](2)取上述混合溶液，調(diào)節(jié)pH，滴加亞硝酸鈉溶液，攪拌，抽濾、洗滌，干燥，得單分散活性物質(zhì)/聚合物復(fù)合材料；
[0016](3)將步驟(2)所得材料分散到水中，然后加入到殼聚糖和二氧化硅溶膠的混合溶液中，分散，攪拌；
[0017](4)將步驟(3)所得混合液，除去溶劑，得均勻的共混物膜，干燥；
[0018](5)將步驟(4)所得干燥物取出，研磨，高溫燒結(jié)，即得。
[0019]作為優(yōu)選，所述對苯二胺的加入量為活性物質(zhì)的質(zhì)量的0.5?3倍，亞硝酸鈉的加入量為對苯二胺質(zhì)量的I?1.5倍。
[0020]作為另一種優(yōu)選，所述殼聚糖的粘度范圍為95?320cps。
[0021]作為另一種優(yōu)選，所述殼聚糖和二氧化硅溶膠的混合溶液制備方法為:將殼聚糖分散于含體積比為I %乙酸的水溶液中，超聲攪拌至完全溶解，加入Ludox AS-40( 二氧化娃分散液)，超聲分散2h，即得。
[0022]作為另一種優(yōu)選，所述包覆在核殼結(jié)構(gòu)外表面的多孔碳與活性物質(zhì)的質(zhì)量比為1:3 ?1:1。
[0023]作為另一種優(yōu)選，所述高溫燒結(jié)條件為:在真空或惰性氣氛下，溫度為500?700 °C進行燒結(jié)。
[0024]進一步優(yōu)選，所述惰性氣氛為Ar或He氣。
[0025]進一步優(yōu)選，所述的氮元素摻雜多孔復(fù)合負極材料的制備方法包括以下步驟:
[0026](I)將所述活性物質(zhì)納米顆粒加入到水中，超聲分散至呈均一的分散液；
[0027](2)在冰浴條件下，往步驟(I)的分散液里加入對苯二胺，超聲分散均勻；
[0028](3)將步驟⑵的混合溶液先在冰浴下攪拌，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值，然后20分鐘內(nèi)滴加亞硝酸鈉溶液，在冰浴下攪拌過夜，經(jīng)過抽濾得到單分散活性物質(zhì)/聚合物復(fù)合材料，洗滌三次后，干燥；
[0029](4)將上述抽濾后的單分散活性物質(zhì)/聚合物復(fù)合材料再次加入到水中，超聲分散，攪拌均勻；
[0030](5)將殼聚糖分散于含1%乙酸(體積比)的水溶液中，超聲攪拌至完全溶解，加入二氧化硅溶膠，超聲分散2h。將步驟(4)的混合溶加入其中，超聲分散I小時后，攪拌12h ；
[0031](6)將步驟(5)混合液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到均勻的共混物膜。將共混物以及圓底燒瓶移至真空干燥箱中，120°C連續(xù)真空干燥12h。
[0032](7)隨后將步驟(6)得到的混合物質(zhì)刮下取出，研磨后，轉(zhuǎn)入管式爐中在惰性氣氛下高溫燒結(jié)，制備得到所述氮元素摻雜孔復(fù)合負極材料。
[0033]本發(fā)明復(fù)合負極材料中存在一定的孔結(jié)構(gòu)，這些孔結(jié)構(gòu)的存在不僅可以作為Si體積膨脹與收縮的緩沖地帶，維持電極結(jié)構(gòu)的完整與穩(wěn)定性從而減少電極的形變，還能為活性物質(zhì)和電解質(zhì)之間提供高接觸面積，提高鋰離子的擴散速率，從而能進一步改善復(fù)合電極的電化學(xué)性能。
[0034]本發(fā)明通過活性物質(zhì)外表面包覆介孔的N摻雜碳形成均勻的核殼結(jié)構(gòu)，這層介孔結(jié)構(gòu)能有效的控制活性物質(zhì)的體積效應(yīng)；在該核殼結(jié)構(gòu)的外部包覆具有均勻多孔碳的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能形成導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)空間利于電子的傳導(dǎo)，且有利于傳質(zhì)擴散；所制備的復(fù)合電極循環(huán)性能改善明顯；
[0035]技術(shù)效果:相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明復(fù)合負極材料能夠更好地控制活性物質(zhì)的體積效應(yīng)，顯著提高材料的導(dǎo)電性能和電極循環(huán)性能，重復(fù)性好，成本低廉，具有較好的規(guī)模化應(yīng)用潛力。
【附圖說明】
[0036]圖1為本發(fā)明多孔復(fù)合負極材料的工藝流程圖；
[0037]圖2為本發(fā)明實施例1制備的三維高性能多孔Si基復(fù)合負極材料的TEM圖；
[0038]圖3為本發(fā)明實施例2制備的三維高性能多孔SnO2基復(fù)合負極材料的TEM圖；
[0039]圖4為本發(fā)明實施例3制備的三維高性能多孔ZnFe2O4基復(fù)合負極材料的TEM圖；
[0040]圖5為本發(fā)明實施例1所得Si基復(fù)合負極材料制備的電極在400mA.g 1的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試曲線。
[0041]圖6為本發(fā)明實施例2所得SnO2S復(fù)合負極材料制備的電極在400mA.g 1的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試曲線。
[0042]圖7為本發(fā)明實施例3所得ZnFe2O4基復(fù)合負極材料制備的電極在400mA.g 1的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試曲線。
【具體實施方式】
[0043]下面結(jié)合附圖進一步描述本發(fā)明的技術(shù)解決方案。以下實施例中均采用粒度為500nm以下的活性物質(zhì)，并遵照說明書附圖1所示的工藝流程實施。
[0044]實施例1
[0045](1)將0.5g三嵌段聚合物Pluronic F127加入到100mL去離子水中，超聲分散lh，加入100-150nm尺寸的經(jīng)過氧化處理的Si顆粒0.5g超聲分散lh至呈均一的分散液；
[0046](2)將上述的混合溶液先在冰浴下攪拌30min，加入1.0g對苯二胺，超聲分散30min ；
[0047](3)在上述混合液中加入10mL濃鹽酸，攪拌30min，然后20分鐘內(nèi)滴加20mLlM/L的亞硝酸鈉溶液，在冰浴下攪拌0.5h，經(jīng)過抽濾得到單分散活性物質(zhì)/聚合物復(fù)合材料，洗滌三次后，干燥；
[0048](4)將上述抽濾后的單分散活性物質(zhì)/聚合物復(fù)合材料取0.lg再次加入50mL去離子水中中，超聲分散lh，攪拌均勻；
[0049](5)將0.3g殼聚糖分散于含1%乙酸(體積比)的水溶液中，超聲攪拌至完全溶解，加入Ludox AS-40 ( 二氧化硅)的分散液0.5mL (Si02/殼聚糖=2/1)，超聲攪拌lh。將得到的混合溶加入上述混合液中，超聲分散1小時后，攪拌5h。所述殼聚糖的粘度為95cps。
[0050](6)將上述混合液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到均勻的共混物膜。將共混物以及圓底燒瓶移至真空干燥箱中，120°C連續(xù)真空干燥12h。將干燥后的材料充分研磨后，700°C Ar氣氣氛下高溫燒結(jié)3h。
[0051 ] (7)將上述燒結(jié)過的粉末浸泡在10mL含有0.2mL的HF水溶液中30min除去模板劑，抽濾后再洗滌三次，干燥即制備得到含N元素摻雜三維高性能多孔Si基復(fù)合負極材料，包覆在核殼結(jié)構(gòu)外表面的多孔碳與活性物質(zhì)Si的質(zhì)量比約為1:1。
[0052](8)將干燥后的復(fù)合材料和炭黑及羧甲基纖維素按照60: 20: 20的比例，混合均勻，涂膜后60°C真空干燥4h，制備得到復(fù)合電極。將電極在2025電池殼內(nèi)，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1M LiPF6EC/DEC(v/v = 1/1)為電解液組裝電池進行恒電流充