放電測試。
[0053]實施例2
[0054](1)將0.5g三嵌段聚合物Pluronic F127加入到100mL去離子水中，超聲分散lh，加入SnOjfi米顆粒(50-70nm) lg超聲分散lh至呈均一的分散液；
[0055](2)將上述的混合溶液先在冰浴下攪拌30min，加入0.5g對苯二胺，超聲分散30min ；
[0056](3)在上述混合液中加入10mL濃鹽酸，攪拌30min，然后20分鐘內(nèi)滴加7.5mLlM/L的亞硝酸鈉溶液，在冰浴下攪拌24h，經(jīng)過抽濾得到單分散活性物質(zhì)/聚合物復(fù)合材料，洗滌三次后，干燥；
[0057](4)將上述抽濾后的單分散活性物質(zhì)/聚合物復(fù)合材料取0.15g再次加入50mL去離子水中中，超聲分散lh，攪拌均勻；
[0058](5)將0.2g殼聚糖分散于含1%乙酸(體積比)的水溶液中，超聲攪拌至完全溶解，加入Ludox AS-40 ( 二氧化硅)的分散液的溶液0.3mL (Si02/殼聚糖=2/1)，超聲攪拌lh。將得到的混合溶加入上述混合液中，超聲分散1小時后，攪拌5h。所述殼聚糖的粘度為160cpso
[0059](6)將上述混合液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到均勻的共混物膜。將共混物以及圓底燒瓶移至真空干燥箱中，120°C連續(xù)真空干燥12h。將干燥后的材料充分研磨后，600°C Ar氣氣氛下高溫?zé)Y(jié)4h。
[0060](7)將上述燒結(jié)過的粉末浸泡在20mL含有0.4mL的HF水溶液中2h除去模板劑，抽濾后再洗滌三次，干燥即制備得到含N元素?fù)诫s三維高性能多孔Sn02基復(fù)合負(fù)極材料，包覆在核殼結(jié)構(gòu)外表面的多孔碳與活性物質(zhì)Sn02的質(zhì)量比為1:2.5。
[0061](8)將干燥后的復(fù)合材料和炭黑及羧甲基纖維素按照60: 20: 20的比例，混合均勻，涂膜后60°C真空干燥4h，制備得到復(fù)合電極。將電極在2025電池殼內(nèi)，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1M LiPF6EC/DEC(v/v = 1/1)為電解液組裝電池進行恒電流充放電測試。
[0062]實施例3
[0063](1)將三嵌段聚合物Pluronic F127加入到100mL去離子水中，超聲分散lh，加入鐵酸鋅(50納米球形顆粒)0.5g超聲分散lh至呈均一的分散液；
[0064](2)將上述的混合溶液先在冰浴下攪拌30min，加入1.5g對苯二胺，超聲分散30min ；
[0065](3)在上述混合液中加入10mL濃鹽酸，攪拌30min，然后20分鐘內(nèi)滴加32.6mLlM/L的亞硝酸鈉溶液，在冰浴下攪拌0.5h，經(jīng)過抽濾得到單分散活性物質(zhì)/聚合物復(fù)合材料，
洗滌二次后，干燥；
[0066](4)將上述抽濾后的單分散活性物質(zhì)/聚合物復(fù)合材料取0.18g再次加入50mL去離子水中中，超聲分散lh，攪拌均勻；
[0067](5)將0.2g殼聚糖分散于含1%乙酸(體積比)的水溶液中，超聲攪拌至完全溶解，加入Ludox AS-40 (二氧化硅)的分散液0.4mL (Si02/殼聚糖=2/1)，超聲攪拌lh。將得到的混合溶加入上述混合液中，超聲分散1小時后，攪拌5h。所述殼聚糖的粘度為320cps。
[0068](6)將上述混合液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到均勻的共混物膜。將共混物以及圓底燒瓶移至真空干燥箱中，120°C連續(xù)真空干燥12h。將干燥后的材料充分研磨后，500°C Ar氣氣氛下高溫?zé)Y(jié)6h，包覆在核殼結(jié)構(gòu)外表面的多孔碳與活性物質(zhì)Sn02的質(zhì)量比約為1:3。
[0069](7)將上述燒結(jié)過的粉末浸泡在20mL含有0.5mL的HF水溶液中30min除去模板劑，抽濾后再洗滌三次，干燥即制備得到含N元素?fù)诫s三維高性能多孔ZnFe204基復(fù)合負(fù)極材料；
[0070](8)將干燥后的復(fù)合材料和炭黑及羧甲基纖維素按照60: 20: 20的比例，混合均勻，涂膜后60°C真空干燥4h，制備得到復(fù)合電極。將電極在2025電池殼內(nèi)，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1M LiPF6EC/DEC(v/v = 1/1)為電解液組裝電池進行恒電流充放電測試。
[0071]實驗例材料表征和電化學(xué)性能測試
[0072]下面通過TEM照片對復(fù)合材料的形貌以及通過循環(huán)性能測試對本發(fā)明實施例1、實施例2和實施例3制備的復(fù)合材料的電化學(xué)性能進行測試和表征。
[0073]1、TEM 分析
[0074]本發(fā)明所制備樣品及相關(guān)樣品的TEM照片，見說明書附圖2、附圖3和附圖4。
[0075]附圖2為三維高性能多孔Si基復(fù)合負(fù)極材料的TEM照片，可以看出Si的顆粒尺寸范圍為50-120nm，且呈現(xiàn)球形狀。Si顆粒被均勻的包覆于多孔碳的結(jié)構(gòu)中。在Si和碳之間，有一個空間層存在，這是由于后續(xù)HF處理引起的。整個復(fù)合材科呈現(xiàn)均勻的多孔結(jié)構(gòu)，多孔碳的孔徑約為20nm。所述整個復(fù)合負(fù)極材料的尺寸為0.8?1微米，所述活性物質(zhì)Si的顆粒粒徑為50?120nm，所述包覆在活性物質(zhì)外表面的核殼結(jié)構(gòu)厚度為5nm，所述包覆在核殼結(jié)構(gòu)外表面的多孔碳孔徑大小約為20nm。
[0076]附圖3和附圖4分別為三維高性能多孔Sn02基復(fù)合負(fù)極材料和三維高性能多孔ZnFe204復(fù)合負(fù)極材料的TEM圖。由圖3可知，所述整個Sn02基復(fù)合負(fù)極材料的尺寸為1.2?
1.5微米，所述活性物質(zhì)Sn02的顆粒粒徑為50?70nm，所述包覆在活性物質(zhì)SnO 2外表面的核殼結(jié)構(gòu)厚度約為10?20nm，所述包覆在核殼結(jié)構(gòu)外表面的多孔碳孔徑大小約為20nm。由圖4可知，所述整個ZnFe204基復(fù)合負(fù)極材料的尺寸為1?1.5微米，所述活性物質(zhì)ZnFe 204的顆粒粒徑為50?70nm，所述包覆在活性物質(zhì)ZnFe204外表面的核殼結(jié)構(gòu)厚度為5_10nm，所述包覆在核殼結(jié)構(gòu)外表面的多孔碳孔徑大小約為20nm。
[0077]2、循環(huán)性能測試
[0078]不同材料制備的電極在400mA.g 1的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試，結(jié)果見說明書附圖5、附圖6和附圖7。
[0079]附圖5為高性能多孔Si基復(fù)合負(fù)極材料的所制備電極在400mA.g 1的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試曲線。圖上可以看出未被包覆Si的容量衰減速率很大，由初始的3795mAh ?g 1經(jīng)過100個循環(huán)后快速衰減至46mAh *g ^而Si/C復(fù)合材料電極的循環(huán)性能得到明顯的改善，經(jīng)過100個循環(huán)后仍能保持1147mAh.g 1的放電容量。
[0080]附圖6為高性能多孔Sn02S復(fù)合負(fù)極材料循環(huán)性能測試曲線，相對于未被包覆的Sn02材料的電極，復(fù)和后的電極顯現(xiàn)出較大的性能改善，10 0個循環(huán)后放電容量從171mAh.g 1 改善至 623mAh.g \
[0081]附圖7為高性能多孔-中空ZnFe204基復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能測試曲線，相對于未被包覆的ZnFe204材料的電極，復(fù)和后的電極同樣表現(xiàn)出較大的性能改善，100個循環(huán)后放電容量從73mAh.g 1改善至633mAh.g、
[0082]綜上所述，本發(fā)明制備含氮元素?fù)诫s碳的三維高性能多孔復(fù)合負(fù)極材料中，納米顆粒被成功的包覆在碳材料里，均勻而豐富多孔的結(jié)構(gòu)使得活性材料顆粒在充放電過程中極大的體積膨脹得到有效的抑制，多孔的三維空間網(wǎng)絡(luò)能從而極大的改善了材料的電子傳導(dǎo)，從而改善了材料的循環(huán)性能。
【主權(quán)項】
1.一種氮元素?fù)诫s多孔復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，包括作為核的活性物質(zhì)、包覆在活性物質(zhì)外表面的核殼結(jié)構(gòu)以及包覆在核殼結(jié)構(gòu)外表面的多孔碳結(jié)構(gòu)； 所述核殼結(jié)構(gòu)為氮元素?fù)诫s碳所形成的介孔碳結(jié)構(gòu)； 所述多孔碳結(jié)構(gòu)為氮元素?fù)诫s三維多孔碳包覆的均勻多孔碳結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮元素?fù)诫s多孔復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述活性物質(zhì)為納米硅粉、鍺粉、錫粉、納米氧化物粉、納米復(fù)合金屬氧化物中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮元素?fù)诫s多孔復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述納米氧化物粉為硅、一氧化硅、二氧化錫、氧化鎢、氧化鋅、氧化銦中的一種或幾種；所述納米復(fù)合金屬氧化物為錳酸鋅、鈷酸錳、鐵酸錳、鐵酸鋅中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮元素?fù)诫s多孔復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述整個復(fù)合負(fù)極材料的尺寸為0.5?1.2微米，所述活性物質(zhì)的顆粒粒徑為50?400nm，所述包覆在活性物質(zhì)外表面的核殼結(jié)構(gòu)厚度為5?20nm，所述包覆在核殼結(jié)構(gòu)外表面的多孔碳孔徑大小為 20nm。5.權(quán)利要求1-4任一項所述的氮元素?fù)诫s多孔復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將活性物質(zhì)分散到水中，加入對苯二胺單體，分散均勻，得混合溶液； (2)取上述混合溶液，調(diào)節(jié)pH，滴加亞硝酸鈉溶液，攪拌，抽濾、洗滌，干燥，得單分散活性物質(zhì)/聚合物復(fù)合材料； (3)將步驟(2)所得材料分散到水中，然后加入到殼聚糖和二氧化硅溶膠的混合溶液中，分散，攪拌； (4)將步驟(3)所得混合液，除去溶劑，得均勻的共混物膜，干燥； (5)將步驟(4)所得干燥物取出，研磨，高溫?zé)Y(jié)，即得。6.權(quán)利要求5所述的氮元素?fù)诫s多孔復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述對苯二胺單體的加入量為活性物質(zhì)的質(zhì)量的0.5?3倍，亞硝酸鈉的加入量為對苯二胺質(zhì)量的I?1.5倍。7.權(quán)利要求5所述的氮元素?fù)诫s多孔復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述殼聚糖的粘度范圍為95?320cps。8.權(quán)利要求5所述的氮元素?fù)诫s多孔復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述殼聚糖和二氧化硅溶膠的混合溶液制備方法為:將殼聚糖分散于含體積比為I %乙酸的水溶液中，超聲攪拌至完全溶解，加入二氧化硅分散液，超聲分散2h，即得。9.權(quán)利要求5所述的氮元素?fù)诫s多孔復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述包覆在核殼結(jié)構(gòu)外表面的多孔碳結(jié)構(gòu)，其與活性物質(zhì)的質(zhì)量比為1:3?1:1。10.權(quán)利要求5所述的氮元素?fù)诫s多孔復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述高溫?zé)Y(jié)條件為:在真空或惰性氣氛下，溫度為500?700°C進行燒結(jié)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氮元素?fù)诫s多孔復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，所述復(fù)合負(fù)極材料包括作為核的活性物質(zhì)、包覆在活性物質(zhì)外表面的核殼結(jié)構(gòu)以及包覆在核殼結(jié)構(gòu)外表面的多孔碳結(jié)構(gòu)；所述核殼結(jié)構(gòu)為氮元素?fù)诫s碳所形成的介孔碳結(jié)構(gòu)；所述多孔碳結(jié)構(gòu)為氮元素?fù)诫s三維多孔碳包覆的均勻多孔碳結(jié)構(gòu)。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明復(fù)合負(fù)極材料能夠更好地控制活性物質(zhì)的體積效應(yīng)，顯著提高材料的導(dǎo)電性能和電極循環(huán)性能，重復(fù)性好，成本低廉，具有較好的規(guī)?；瘧?yīng)用潛力。
【IPC分類】H01M4/62, H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/38, H01M4/48, H01M4/58
【公開號】CN105428614
【申請?zhí)枴緾N201510752825
【發(fā)明人】岳鹿, 張文惠, 徐亞楠, 曹蓉
【申請人】鹽城工學(xué)院
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年11月6日