復(fù)合透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光伏發(fā)電技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及HIT太陽能電池或薄膜娃太陽能電池的重要 組成部分的開發(fā)研究，具體設(shè)及一種新型的復(fù)合多層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著光伏發(fā)電技術(shù)的發(fā)展，尤其是近年來新型太陽能電池（如：薄膜太陽能電池、 HIT電池等）的產(chǎn)業(yè)化，透明導(dǎo)電氧化物薄膜（TCO)作為新型太陽能電池不可缺少的一部 分，引起了極大的關(guān)注。
[0003] 透明導(dǎo)電氧化物薄膜是半導(dǎo)體家族的重要一員，其基本特性包括：較大的禁帶寬 度（〉3.Oev),直流電阻率（n型）達(dá)10 5~10 4q'em,可見光區(qū)較高的透過率（>80%)等。 常用透明導(dǎo)電氧化物薄膜主要包括Sn〇2、In2〇3、化〇、CdO、Ca2〇3等W及它們基礎(chǔ)上的滲雜體 系。
[0004] Sn滲雜In2〇3(ITO)薄膜具有透光率高、導(dǎo)電性好、耐磨性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、襯底 附著性強(qiáng)及硬度較高等優(yōu)點(diǎn)。ITO已被廣泛應(yīng)用于平板顯示、微波屏蔽、太陽能電池等領(lǐng)域。 人們?cè)噲D不斷去降低ITO的電阻率、提高可見光透過率，相應(yīng)地發(fā)展了激光分子束外延、磁 控瓣射、熱噴涂、氣相沉積、瓣射沉積、溶液法等。盡管ITO的性能優(yōu)異，但是ITO的銷售價(jià) 高達(dá)500元/m2,限制了推廣。
[0005] ZnO中的化在地殼中含量豐富、無毒、價(jià)格便宜，未滲雜的ZnO由于電阻率高、不穩(wěn) 定等缺點(diǎn)而未得到廣泛應(yīng)用。通常采用B、Al、Ga、In等IIIA族元素對(duì)ZnO進(jìn)行滲雜W提 高其導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。與B3\A13\Ga3+相比，In的離子半徑與化2+的更加接近，運(yùn)樣In 滲入后所導(dǎo)致的晶格崎變就比較?。磺襂n具有較大的電負(fù)性，不如Al、Ga、化活潑，不易形 成氧化物，更有利于InW替位的形式存在于晶格中，提高薄膜的導(dǎo)電性。與現(xiàn)在廣泛應(yīng)用 的透明導(dǎo)電材料口0相比，In在ZIO中滲雜量僅為0. 5-5% (摩爾百分比），其生產(chǎn)成本可 控制在可接受的范圍內(nèi)。
[0006] 太陽能電池要求前電極具有高光透過率和高電導(dǎo)率。現(xiàn)有技術(shù)中太陽能電池前電 極涂層的功能化單一，如：Ti〇2、Sn〇2、Si〇2、SiNy、ITO和MgFz薄膜等，不能滿足光伏科技發(fā) 展對(duì)太陽能前電極涂層性能多樣化的要求等。對(duì)透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行特定的表面處理和結(jié)構(gòu) 設(shè)計(jì)，使薄膜在透明導(dǎo)電的同時(shí)，還有一定程度的增透、減反的作用，從而在一定程度下提 高電池效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有較好的光透過 率、較低的電阻率、適當(dāng)?shù)恼凵渎屎秃穸?、良好的表面粘結(jié)性和表面陷光作用、穩(wěn)定的物理 性能且兼?zhèn)湓鐾笢p反功能的復(fù)合透明導(dǎo)電氧化物薄膜，還提供一種成本低廉、設(shè)備簡單、生 產(chǎn)無污染、可工業(yè)化生產(chǎn)的復(fù)合透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0009] 一種復(fù)合透明導(dǎo)電氧化物薄膜，包括ITO層和ZIO層，所述ITO層設(shè)于一基板上， 所述ZIO層設(shè)于所述ITO層上；所述ZIO層的表面結(jié)構(gòu)為絨面結(jié)構(gòu)。
[0010] 上述的復(fù)合透明導(dǎo)電氧化物薄膜中，優(yōu)選的，所述復(fù)合透明導(dǎo)電氧化物薄膜的折 射率為2. 1~2. 5,厚度為60皿~80皿，光透過率> 90%，電阻率< 4X10 4q.cm。
[0011] 作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種復(fù)合透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方 法，包括W下步驟： 陽〇1引包括W下步驟：
[001引 （1)將銅鹽、錫鹽、增稠劑、流平劑和分散劑溶于水，經(jīng)分散后，得到ITO前驅(qū)體溶 液；
[0014] (2)將所述ITO前驅(qū)體溶液通過提拉鍛膜涂覆于一基板上，然后干燥，重復(fù)所 述涂覆和干燥過程，直至膜層達(dá)到所需厚度，得到涂膜基板；將所述涂膜基板加熱升溫至 250°C~350°C，經(jīng)恒溫烤賠后，隨爐冷卻，得到帶ITO層的基板；
[0015] (3)將鋒鹽、銅鹽、弱堿和分散劑溶于水，經(jīng)分散后，得到ZIO水熱溶液；將步驟（2) 得到的帶ITO層的基板置于所述ZIO水熱溶液中，于60°C~95°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后洗 涂、干燥，在ITO層上形成ZIO層，得到口0/ZI0復(fù)合涂層，即為復(fù)合透明導(dǎo)電氧化物薄膜。
[0016] 上述的復(fù)合透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1) (IT0前驅(qū) 體溶液中）中，按質(zhì)量份計(jì)，銅鹽為20. 7~44. 0份，錫鹽為2. 3~4. 9份，增稠劑為0. 1~ 2. 0份，流平劑為0. 1~2. 0份，分散劑為0. 1~4. 4份，水為46. 8~75. 3份。
[0017] 上述的復(fù)合透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（3)中狂IO水 熱溶液中），按質(zhì)量份計(jì)，所述鋒鹽為0. 35~9. 32份，所述銅鹽為0. 05~1份，所述弱堿為 0. 35~3. 26份，所述分散劑為0. 1~1份，所述水為85. 42~99. 15份。
[0018] 上述的復(fù)合透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（2)中，所述提 拉鍛膜的工藝條件為：提拉溫度為20°C~35°C，下降速度為6mm/min~lOmm/min，提拉速 度為0. 6mm/min~3mm/min，所述基板在口O前驅(qū)體溶液中的停留時(shí)為5min~Smin;所述 干燥的溫度為l〇〇°C~200°C，所述干燥的時(shí)間為2min~15min，所述干燥的氣氛為空氣氣 氛；所述涂覆和干燥的重復(fù)次數(shù)為5次~10次。
[0019] 上述的復(fù)合透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（2)中，所述加 熱升溫是在空氣氣氛下進(jìn)行，升溫速率為45°C/min~55°C/min,所述恒溫烤賠的時(shí)間為 0. 5小時(shí)~2小時(shí)；所述步驟（3)中，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為化~42h，所述干燥的溫度為 100~200°C，所述干燥的時(shí)間為2min~15min。
[0020] 上述的復(fù)合透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中（ITO前 驅(qū)體溶液中），所述銅鹽為氯化銅和/或硝酸銅；所述錫鹽為氯化錫和/或硝酸錫；所述增 稠劑為甲基纖維素、簇甲基纖維素、簇乙基纖維素和簇丙基甲基纖維素中的一種或多種；所 述流平劑為聚酸有機(jī)硅氧烷流平劑、聚丙締酸鋼和聚丙締酷胺中的一種或多種；所述分散 劑為聚乙締化咯燒酬、十六烷基=甲漠化錠、六偏憐酸鋼、多聚憐酸鋼、聚乙二醇1000和娃 燒偶聯(lián)劑中的一種或多種。
[0021] 上述的復(fù)合透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（3)中狂IO水 熱溶液中），所述鋒鹽為醋酸鋒和/或硝酸鋒；所述銅鹽為氯化銅和/或硝酸銅；所述弱堿 為=乙胺、化晚、尿素、環(huán)己胺、苯胺、六次甲基四胺和氨水中的一種或多種；所述分散劑為 聚乙締化咯燒酬、十二烷基苯橫酸鋼、六偏憐酸鋼、多聚憐酸鋼、聚乙二醇1000和硅烷偶聯(lián) 劑中的一種或多種。
[0022] 上述的復(fù)合透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，所述分 散的過程包括先機(jī)械分散，然后超聲分散，再剪切攬拌分散，其中，所述超聲分散的工作頻 率為20KHZ~30KHZ，所述超聲分散的時(shí)間為5min~lOmin，所述剪切攬拌分散的轉(zhuǎn)速為 SOOr/min~GOOOr/min，所述剪切攬拌分散的時(shí)間為2min~20min;
[0023] 所述步驟（3)中，所述分散的過程包括先機(jī)械攬拌分散，然后超聲分散，其中，所 述超聲分散的工作頻率為20KHZ~30KHZ，所述超聲分散的時(shí)間為5min~30min。
[0024] 本發(fā)明的制備方法中，所述基板可選用玻璃基板、娃片（如非晶娃片）基板或薄膜 太陽能電池，ITO層為Sn滲雜In2〇3,ZIO層為In滲雜化0。
[0025] 本發(fā)明的制備方法中，所述步驟（1)得到的ITO前驅(qū)體溶液抑值通常在7.0~ 8.5之間；所述步驟（3)得到的ZIO水熱溶液的抑值通常在7.0~8.5之間。
[0026] 本發(fā)明的制備方法中，ITO前驅(qū)體溶液中選用的銅鹽、錫鹽、增稠劑、流平劑、分散 劑W及ZIO水熱反應(yīng)溶液中選用的鋒鹽、銅鹽、分散劑、弱堿的成分可W不同也可W相同， 優(yōu)選為相同。
[0027] 本發(fā)明的制備方法中，在進(jìn)行水熱反應(yīng)前，通?？蒞先對(duì)帶ITO層的基板進(jìn)行清 洗和干燥，干燥溫度為100°c~200°C，干燥時(shí)間為2min~15min。
[0028] 上述方法中玻璃基板涂膜前可W依次用酸溶液、堿溶液浸泡，再依次用水、乙醇清 洗，最后用乙醇浸泡待用。
[0029] 本發(fā)明對(duì)ZIO薄膜進(jìn)行表面處理，可使得薄膜表面形成陷光結(jié)構(gòu)。陷光結(jié)構(gòu)是表 面所形成的絨面結(jié)構(gòu)，又稱表面織構(gòu)化。一束光照射在絨面結(jié)構(gòu)上，反射光會(huì)照射在相鄰的 絨面結(jié)構(gòu)上，減少光的反射，運(yùn)種結(jié)構(gòu)比平整的化學(xué)拋光的表面具有更好的減反效果。同時(shí) 光斜射入薄膜可增加光程，提高光吸收效率，從而提高電池片的工作效率。
[0030] 此外，選擇適當(dāng)折射率的透明薄膜可減少光的反射起到增透的作用。W玻璃為封 裝材料的晶娃太陽能電池組件，選取折射率n在2. 4左右的透明薄膜的增透效果最明顯 (其中11=少而Ti;在;玻璃折射率n。= 1. 5,晶娃片折射率n,f=3. 9)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，一般條件 下制備的ITO薄膜和ZIO薄膜的折射率分別為1. 8-1. 9和1. 9-2. 0,非常接近增透膜最佳 折射率2. 4。在一定的條件下，通過一定的工藝手段有望制備出折射率接近2. 4的IT0/ZI0 復(fù)合薄膜。因此，IT0/ZI0復(fù)合薄膜除了光生電流的收集之外，同樣適合用于娃太陽電池的 增透薄膜。
[0031] 當(dāng)透明薄膜厚度在某個(gè)特定的尺寸時(shí)，還可W起到一定的增透的效果。研究表明， 達(dá)地面的太陽光譜的能量峰值波