透明導(dǎo)電薄膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電薄膜及其制造方法。一種制造透明導(dǎo)電薄膜的方法，包括：步驟S1，對透明基材(10)進(jìn)行前處理；以及步驟S2，使用靶材，對所述透明基材的表面(12)進(jìn)行離子注入和/或等離子體沉積處理，以在所述透明基材的表面(12)上形成導(dǎo)電層(14)。
【專利說明】
透明導(dǎo)電薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電薄膜及其制造方法，該導(dǎo)電薄膜可廣泛應(yīng)用于太陽能電池透明電極、液晶顯示器、氣敏元件、抗靜電涂層、飛機(jī)和汽車風(fēng)擋防霜霧玻璃、建筑用節(jié)能玻璃窗和電致變色器件等。
【背景技術(shù)】
[0002]作為光電子科技領(lǐng)域的主要材料之一，透明導(dǎo)電薄膜(TCO)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于太陽能電池透明電極、液晶顯示器、氣敏元件、抗靜電涂層、飛機(jī)和汽車風(fēng)擋防霜霧玻璃、建筑用節(jié)能玻璃窗和電致變色器件等。在實際應(yīng)用中，要求透明導(dǎo)電薄膜具有良好的可見光透過率(80%以上)和較低的電阻率(小于I O—3 Ω.Cm)。目前，透明導(dǎo)電薄膜通常是對In2O3、ZnO、51102、63203、0(10等主體材料進(jìn)行摻雜而獲得的，主要包括11'0(111203:311)、？1'0(31102:?)、八20(ZnO:Al)、AT0(Sn02: Sb)、ΙΖ0(Ζη0:1n)和ICO(In2O3 = Ce)等，其中應(yīng)用最廣泛的是ITO透明導(dǎo)電薄膜。但是，ITO中的銦是一種稀有元素，隨著對薄膜需求量的增加，其價格上漲且面臨耗盡的威脅。而且，隨著科技的快速發(fā)展，ITO作為透明電極已經(jīng)不能滿足日新月異的光電器件發(fā)展需求，例如希望透明導(dǎo)電薄膜的制備成本可以更低、在作為光電器件的載流子注入電極時其功函數(shù)可控，等等。因此，研發(fā)新型高性能實用化的透明導(dǎo)電薄膜具有重要的意義和價值。近年來開發(fā)了一種可作為ITO替代品的無銦電極:疊層透明導(dǎo)電薄膜。
[0003]疊層透明導(dǎo)電薄膜大致可分為兩類:DMD和TCO/M/TOLDMD亦稱為介質(zhì)/金屬/介質(zhì)(Dielectric/Metal/Dielectric)型導(dǎo)電薄膜，可通過金屬夾心結(jié)構(gòu)獲得10 Ω.sq—1以下的超低表面電阻(即高電導(dǎo)率)，還可通過調(diào)節(jié)金屬兩側(cè)介質(zhì)的厚度和組分來調(diào)節(jié)薄膜的透過率。金屬一般選擇具有低吸收高反射特性的材料，例如Au、Cu、Ag、Al等;介質(zhì)一般選擇折射率高的材料，例如ZnO、SnO2、T12、WO3、Mo03等。此外，還可將Ag層氧化制備成AgOx薄膜或者將金屬層制成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這樣既不損害薄膜電導(dǎo)率又可提高透過率。TC0/M/TC0是在金屬的兩側(cè)層疊透明導(dǎo)電薄膜而成的，其導(dǎo)電性優(yōu)于單層TCO薄膜，但透過率卻受金屬層限制。與DMD類似，TC0/M/TC0中每層膜的厚度對于薄膜的光電性能有著非常重要的影響。此外，在疊層透明導(dǎo)電薄膜中，由于制備條件及各層材料的性質(zhì)存在差異，所得產(chǎn)品的各層之間會存在一些問題，例如膜層脫落開裂、界面導(dǎo)電電子散射、表面等離子體共振等。附著力差是導(dǎo)致疊層透明導(dǎo)電薄膜不耐溫度濕度的原因之一。為了提高穩(wěn)定性，可以對Ag金屬層摻雜其他金屬(例如T1、Au或Pd)或者蒸鍍一層阻隔層(例如N1-Cr或Ti)。
[0004]在現(xiàn)有技術(shù)中，制備透明導(dǎo)電薄膜的方法可包括化學(xué)方法如溶膠-凝膠、噴涂熱分解及各種化學(xué)氣相沉積法、以及物理方法如各種真空蒸發(fā)鍍膜和濺射鍍膜技術(shù)。溶膠-凝膠法主要是通過噴涂或浸涂將待鍍材料的溶液均勻地涂覆于加熱的襯底上，接著使溶液發(fā)生水解反應(yīng)而形成透明導(dǎo)電膜。薄膜一般需要經(jīng)過高溫退火處理，故無法用于有機(jī)柔性襯底，而且存在膜厚均勻性不易控制、成膜質(zhì)量差、電阻率大等缺點。噴涂熱分解法是將前驅(qū)體溶液經(jīng)霧化器霧化后由載氣帶入高溫反應(yīng)爐中，在反應(yīng)爐中瞬間完成溶劑蒸發(fā)、溶質(zhì)沉淀和顆粒熱分解等過程而形成導(dǎo)電薄膜。這種方法的制備成本低，但所得薄膜的性能不夠理想?；瘜W(xué)氣相沉積法是將單質(zhì)氣體供應(yīng)給基片，利用加熱、等離子體、紫外光或激光等能源，借助氣相作用在襯底表面上形成導(dǎo)電薄膜。其缺點是原料化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、有毒且價格昂貴，而且尾氣需要專門處理。真空蒸發(fā)鍍膜是指在真空室中加熱原材料而使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸氣流并入射至襯底表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜。當(dāng)有機(jī)襯底的溫度較低時，該方法不易獲得具有良好結(jié)晶結(jié)構(gòu)的薄膜，而且薄膜在柔性襯底上的附著力小，工藝重復(fù)性不佳。濺射鍍膜法是指在高真空中充以惰性氣體，在高頻高壓電場下使氣體電離而產(chǎn)生輝光放電，形成高能量的離子流來轟擊靶電極，使靶電極材料沉積在襯底上而形成薄膜。在濺射過程中，溫度會升高而損傷柔性襯底表面，成膜速率比真空蒸鍍低，且易受雜質(zhì)氣體的影響。此外，襯底與導(dǎo)電薄膜之間的結(jié)合力較差，基本低于0.5N/mm。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是鑒于上述情形而作出的，其目的在于，提供一種在基材與導(dǎo)電層之間或者導(dǎo)電層彼此之間具有較高結(jié)合力而且導(dǎo)電層的成膜質(zhì)量高的透明導(dǎo)電薄膜、以及制造該透明導(dǎo)電薄膜的方法。
[0006]本發(fā)明的第一技術(shù)方案為一種制造透明導(dǎo)電薄膜的方法，其包括以下步驟:對透明基材進(jìn)行前處理(SI);和使用靶材，對透明基材的表面進(jìn)行離子注入和/或等離子體沉積處理，以在透明基材的表面上形成導(dǎo)電層(S2)。
[0007]本發(fā)明的第二技術(shù)方案為，在第一方案中，在步驟S2中，對透明基材的表面先進(jìn)行離子注入后進(jìn)行等離子體沉積處理。
[0008]本發(fā)明的第三技術(shù)方案為，在第一方案中，在步驟S2中，對透明基材的表面先進(jìn)行等離子體沉積后進(jìn)行離子注入處理。
[0009]本發(fā)明的第四技術(shù)方案為，在第一方案中，在步驟S2中，相繼使用第一、第二、……第N勒材，在透明基材的表面上形成從內(nèi)到外依次排列的第一、第二、……第N導(dǎo)電層。
[0010]本發(fā)明的第五技術(shù)方案為，在第一方案中，步驟S2還包括在離子注入和/或等離子體沉積之前或之后，通過濺射或蒸鍍將所述靶材的組分沉積至所述透明基材的表面。
[0011]本發(fā)明的第六技術(shù)方案為，在第二方案中，在離子注入期間，靶材的離子獲得1-1OOOkeV的能量，并被注入到透明基材的表面下方5-50nm的深度而構(gòu)成離子注入層。
[0012]本發(fā)明的第七技術(shù)方案為，在第二或第三方案中，在等離子體沉積期間，靶材的離子獲得1-1OOOeV的能量，并被沉積到透明基材的表面上方而構(gòu)成厚度為1-1OOOnm的等離子體沉積層。
[0013]本發(fā)明的第八技術(shù)方案為，在第一至第五方案的任何一個中，透明基材包括玻璃、聚酯系樹脂、醋酸酯系樹脂、聚醚砜系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酰亞胺系樹月旨、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳基化物系樹脂、聚苯硫醚系樹脂中的一種或多種。
[0014]本發(fā)明的第九技術(shù)方案為，在第一至第五方案的任何一個中，靶材包括金屬靶材、氧化物靶材、硫化物靶材、氮化物靶材、碳化物靶材中的一種或多種。
[0015]本發(fā)明的第十技術(shù)方案為，在第九方案中，金屬靶材包括T1、Cr、N1、Cu、Ag、Al、Au、￥、2^10、他、111、311、113以及它們之間的合金中的一種或多種。
[0016]本發(fā)明的第^^一技術(shù)方案為，在第九方案中，氧化物靶材包括In2O3、SnO2、T12、W03、Mo03和Ga203中的一種或多種。
[0017]本發(fā)明的第十二技術(shù)方案為，在第四方案中，分別使用氧化物、金屬、氧化物作為第一、第二、第三靶材，制得DMD膜系。
[0018]本發(fā)明的第十三技術(shù)方案為，在第四方案中，分別使用SnO2、Sb作為第一、第二靶材，制得由SnO2: Sb摻雜體系組成的ATO導(dǎo)電層。
[0019]本發(fā)明的第十四技術(shù)方案為，在第四方案中，分別使用Ζη0、Α1作為第一、第二靶材，制得由ZnO: Al摻雜體系組成的AZO導(dǎo)電層。
[0020]本發(fā)明的第十五技術(shù)方案為，在第十四方案中，繼續(xù)使用金屬作為第三靶材，并且使用ZnO、AI作為第四、第五靶材，制得ΑΖ0/Μ/ΑΖ0膜系。
[0021]本發(fā)明的第十六技術(shù)方案為，在第四方案中，分別使用In203、Sn02作為第一、第二靶材，制得由In2O3: SnO2摻雜體系組成的ITO導(dǎo)電層。
[0022]本發(fā)明的第十七技術(shù)方案為，在第十六方案中，繼續(xù)使用金屬作為第三靶材，并且使用In2O3、SnO2作為第四、第五靶材，制得ΙΤ0/Μ/ΙΤ0膜系。
[0023]本發(fā)明的第十八技術(shù)方案為一種透明導(dǎo)電薄膜，其包括:透明基材;和在透明基材的表面上形成的導(dǎo)電層，導(dǎo)電層包括離子注入層和/或等離子體沉積層。
[0024]本發(fā)明的第十九技術(shù)方案為，在第十八方案中，導(dǎo)電層包括外表面與透明基材的表面齊平而內(nèi)表面位于透明基材內(nèi)部的離子注入層、以及位于離子注入層上方的等離子體沉積層。
[0025]本發(fā)明的第二十技術(shù)方案為，在第十九方案中，離子注入層為導(dǎo)電材料與透明基材形成的摻雜結(jié)構(gòu)，其內(nèi)表面位于透明基材的表面下方5-50nm的深度。
[0026]本發(fā)明的第二十一技術(shù)方案為，在第十八方案中，導(dǎo)電層包括位于透明基材的表面上方的等離子體沉積層、以及外表面與等離子體沉積層的表面齊平而內(nèi)表面位于等離子體沉積層內(nèi)部的離子注入層。
[0027]本發(fā)明的第二十二技術(shù)方案為，在第十八方案中，導(dǎo)電層還包括位于離子注入層和/或等離子體沉積層的上方或下方的濺射沉積層或蒸鍍沉積層。
[0028]本發(fā)明的第二十三技術(shù)方案為，在第十八方案中，導(dǎo)電層包括從內(nèi)到外依次排列的第一、第二、……第N導(dǎo)電層。
[0029]本發(fā)明的第二十四技術(shù)方案為，在第十八至第二十三方案中的任何一個中，透明基材包括玻璃、聚酯系樹脂、醋酸酯系樹脂、聚醚砜系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酰胺系樹月旨、聚酰亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳基化物系樹脂、聚苯硫醚系樹脂中的一種或多種。
[0030]本發(fā)明的第二十五技術(shù)方案為，在第十八至第二十三方案中的任何一個中，其特征在于，組成導(dǎo)電層的材料包括金屬、氧化物、硫化物、氮化物、碳化物中的一種或多種。
[0031]本發(fā)明的第二十六技術(shù)方案為，在第二十五方案中，金屬包括T1、Cr、N1、Cu、Ag、Al、Au、V、Zr、Mo、Nb、In、Sn、Tb以及它們之間的合金中的一種或多種。
[0032]本發(fā)明的第二十七技術(shù)方案為，在第二十五方案中，氧化物包括In203、Sn02、Ti02、W03、Mo03和Ga203中的一種或多種。
[0033]本發(fā)明的第二十八技術(shù)方案為，在第二十三方案中，導(dǎo)電層為DMD膜系，其包括從內(nèi)到外依次排列的分別由氧化物、金屬、氧化物組成的第一、第二、第三導(dǎo)電層。
[0034]本發(fā)明的第二十九技術(shù)方案為，在第二十三方案中，導(dǎo)電層為ATO導(dǎo)電薄膜，其包括從內(nèi)到外依次排列的分別由SnO2、Sb組成的第一、第二導(dǎo)電層。
[0035]本發(fā)明的第三十技術(shù)方案為，在第二十三方案中，導(dǎo)電層為AZO導(dǎo)電薄膜，其包括從內(nèi)到外依次排列的分別由Ζη0、Α1組成的第一、第二導(dǎo)電層。
[0036]本發(fā)明的第三^^一技術(shù)方案為，在第二十三方案中，導(dǎo)電層為ΑΖ0/Μ/ΑΖ0膜系，其包括從內(nèi)到外依次排列的AZO導(dǎo)電薄膜、金屬和AZO導(dǎo)電薄膜，金屬為Ag或Al。
[0037]本發(fā)明的第三十二技術(shù)方案為，在第二十三方案中，導(dǎo)電層為ITO導(dǎo)電薄膜，其包括從內(nèi)到外依次排列的分別由In2O3、SnO2組成的第一、第二導(dǎo)電層。
[0038]本發(fā)明的第三十三技術(shù)方案為，在第二十三方案中，導(dǎo)電層為ΙΤ0/Μ/ΙΤ0膜系，其包括從內(nèi)到外依次排列的ITO導(dǎo)電薄膜、金屬和ITO導(dǎo)電薄膜，金屬為Ag或Al。
[0039]依照本發(fā)明，在離子注入期間，導(dǎo)電材料的離子以很高的速度強(qiáng)行地注入到基材的內(nèi)部或預(yù)先形成的導(dǎo)電層的內(nèi)部，與基材或?qū)щ妼又g形成摻雜結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于在基材或?qū)щ妼拥谋砻嫦路叫纬闪藬?shù)量眾多的基粧。由于存在基粧且后續(xù)制得的導(dǎo)電層與該基粧相連，因而最終制得的透明導(dǎo)電薄膜上的導(dǎo)電層與基材之間或?qū)щ妼颖舜酥g的結(jié)合力很高，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)中通過磁控濺射獲得的結(jié)合力。在等離子體沉積期間，導(dǎo)電材料的離子在加速電場的作用下以較高速度飛向基材或預(yù)先形成的導(dǎo)電層的表面，與基材或?qū)щ妼又g形成優(yōu)于磁控濺射的較大結(jié)合力，使得導(dǎo)電層不容易從基材的表面或者前一導(dǎo)電層脫落或剝離。此外，用于離子注入和等離子體沉積的導(dǎo)電材料離子通常具有納米級的尺寸，在注入或沉積期間分布較為均勻，而且到基材表面的入射角度差別不大。因此，能夠確保所得導(dǎo)電層的表面具有良好的均勻度和致密性，不容易出現(xiàn)針孔現(xiàn)象，容易制得成膜質(zhì)量良好的透明導(dǎo)電薄膜。
【附圖說明】
[0040]在參照附圖閱讀以下的詳細(xì)描述之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員將更容易理解本發(fā)明的這些及其他的特征、方面和優(yōu)點。為了清楚起見，附圖不一定按比例繪制，而是其中有些部分可能被夸大以示出具體細(xì)節(jié)。在所有附圖中，相同的參考標(biāo)號表示相同或相似的部分，其中:
圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的制造透明導(dǎo)電薄膜的方法的流程圖；
圖2(a)_(d)是示出通過圖1所示方法所制得的透明導(dǎo)電薄膜的各種導(dǎo)電層的剖面示意圖；
圖3(a)_(f)是示出包括濺射沉積層的透明導(dǎo)電薄膜的各種導(dǎo)電層的剖面示意圖；
圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的具有DMD膜系作為導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電薄膜的剖面示意圖；以及圖5是示出根據(jù)本發(fā)明的具有TC0/M/TC0膜系作為導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電薄膜的剖面示意圖。
[0041 ] 參考標(biāo)號:
10透明基材 12透明基材的表面
14導(dǎo)電層 141第一導(dǎo)電層
142第二導(dǎo)電層
143第三導(dǎo)電層
144第四導(dǎo)電層
145第五導(dǎo)電層
16離子注入層
18等離子體沉積層
20濺射沉積層(或蒸鍍沉積層)。
【具體實施方式】
[0042]以下，參照附圖，詳細(xì)地描述本發(fā)明的實施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，這些描述僅僅列舉了本發(fā)明的示例性實施例，而決不意圖限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，為了便于描述各材料層之間的位置關(guān)系，在本文中使用了空間相對用語，例如“上方”和“下方”、以及“內(nèi)”和“外”等，這些術(shù)語均是相對于透明基材的表面而言的。如果A層材料相對于B層材料位于朝向透明基材外側(cè)的方向上，則認(rèn)為A層材料位于B層材料的上方，反之亦然。
[0043]圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的制造透明導(dǎo)電薄膜的方法的流程圖。該方法包括以下步驟:對透明基材進(jìn)行前處理(步驟SI);以及使用靶材，對透明基材的表面進(jìn)行離子注入和/或等離子體沉積處理，以在透明基材的表面上形成導(dǎo)電層(步驟S2)。
[0044]在透明導(dǎo)電薄膜的制造過程中，所使用的透明基材可包括玻璃、聚酯系樹脂、醋酸酯系樹脂、聚醚砜系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳基化物系樹脂、聚苯硫醚系樹脂中的一種或多種。其中，優(yōu)選的是聚酯系樹月旨、聚碳酸酯系樹脂和聚烯烴系樹脂。然而，本發(fā)明并不受限于此，還可以使用任何透明的剛性或柔性的材料作為透明基材。
[0045]在進(jìn)行前處理時，可以采用表面清潔處理，例如用浸漬過酒精的紗布擦拭基材的表面以除去上面附著的臟污，或者將基材放入清潔液中并采用超聲波進(jìn)行清洗，等等。此外，前處理還可包括表面沉積處理和/或表面脫水處理。
[0046]表面沉積處理就是在基材的表面覆上一層沉積物，以填平基材表面上的孔或者改善基材表面的物理性質(zhì)而便于后續(xù)沉積、電鍍等工藝的進(jìn)行。例如，可采用封孔處理，即，將封孔劑涂布于基材的表面且隨后進(jìn)行干燥，其中干燥處理可在常見的烘箱中進(jìn)行。封孔劑可包含以下組分中的一種或多種:填充劑，其是氧化物膠體溶液，包括氧化硅膠體、氧化鋁膠體、氧化鈦膠體、氧化鋯膠體等或它們的組合;膠黏劑，其是磷酸鹽化合物，包括磷酸氫鋁、磷酸二氫鋁等或它們的組合；以及交聯(lián)劑，其是金屬氧化物，包括氧化鎂、氧化亞鐵、氧化錳、氧化銅、氧化鋅等或它們的組合。備選地，還可采用氧化物沉積處理，即，使用射頻濺射、化學(xué)氣相沉積等方法，在基材的表面沉積上一層氧化物。氧化物可根據(jù)基材的種類不同而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，可以為各種金屬氧化物，包括三氧化二鋁、二氧化娃、二氧化鈦、二氧化鋯等、以及它們的組合。
[0047]表面脫水處理就是去除基材表面材料中的水分以便于后續(xù)沉積、電鍍等工藝的進(jìn)行。在透明基材的表面層內(nèi)，可能會不可避免地存在水分。如果不充分地脫水，那么水分可能進(jìn)入形成于基材表面上的導(dǎo)電層中并使其氧化。導(dǎo)電層的氧化會導(dǎo)致基材表面與導(dǎo)電層之間的結(jié)合力降低而使導(dǎo)電層易于剝離、脫落，從而降低導(dǎo)電性能，而且還會導(dǎo)致基材的柔韌性及耐折性下降。在進(jìn)行表面脫水處理時，可簡單地采用加熱法或等離子體法。備選地，還可采用離子束照射法來進(jìn)行脫水，即在真空環(huán)境下，用離子束照射基材的表面，同時排出所產(chǎn)生的水蒸氣。具體地，在由離子槍放出的氣體離子被加速的同時，在基材上施加電壓而在氣體離子與基材之間產(chǎn)生引力或斥力作用，發(fā)生電荷變形，從而促使基材在真空下短時間脫水。這樣，能夠充分且快速地去除基材表面存在的水分而克服上述缺點，而且還能有效地去除基材表面上的某些雜質(zhì)而起到清潔效果。
[0048]在對基材進(jìn)行前處理之后，使用靶材，對透明基材的表面進(jìn)行離子注入和/或等離子體沉積處理，以在透明基材的表面上形成導(dǎo)電層(步驟S2)。作為靶材的示例，可以使用金屬靶材、氧化物靶材、硫化物靶材(例如CdS、ZnS等)、氮化物靶材(例如TiN等)、碳化物靶材(例如WC、VC、Cr4C3等)中的一種或多種。其中，金屬靶材例如可包括T1、Cr、N1、Cu、Ag、Al、Au、V、Zr、Mo、Nb、In、Sn、Tb以及它們之間的合金中的一種或多種，而氧化物靶材例如可包括In203、Sn02、Ti02、W03、Mo03和Ga2O3中的一種或多種?？刹捎酶邷?zé)Y(jié)法來制備氧化物靶材，例如將平均粒徑為I微米以下的氧化物粉末(例如In203、Sn02、Ti02、W03、Mo03和Ga2O3等)在高溫爐中以一定原子數(shù)比例共混并調(diào)和造粒，并且施加一定的壓力(1-lOton/cm2)使粉粒成型，之后導(dǎo)入氧氣并在500-2000°C下燒結(jié)成型。
[0049]在步驟S2中，可以僅進(jìn)行離子注入處理，將導(dǎo)電材料注入到透明基材的表面下方，以形成離子注入層作為整個導(dǎo)電層。如圖2(a)所示，導(dǎo)電層14僅包括外表面與透明基材10的表面12齊平而內(nèi)表面位于透明基材10內(nèi)部的離子注入層16。備選地，也可以僅進(jìn)行等離子體沉積處理，將導(dǎo)電材料沉積到透明基材的表面上方，以形成等離子體沉積層作為整個導(dǎo)電層。如圖2(b)所示，導(dǎo)電層14僅包括位于透明基材10的表面12上方的等離子體沉積層18。此外，還可以相繼進(jìn)行離子注入和等離子體沉積這兩種處理。此時，可以對透明基材的表面先進(jìn)行離子注入后進(jìn)行等離子體沉積處理，也可以先進(jìn)行等離子體沉積后進(jìn)行離子注入處理。相應(yīng)地，在透明基材10的表面12上形成的導(dǎo)電層14將會如圖2(c)所示包括注入到透明基材10的表面12下方的離子注入層16和沉積到該離子注入層16上方的等離子體沉積層18，或者如圖2(d)所示包括沉積到透明基材10的表面12上方的等離子體沉積層18和注入到該等離子體沉積層18的表面下方的離子注入層16。
[0050]在形成導(dǎo)電層時，還可以在離子注入和/或等離子體沉積之前或之后，通過現(xiàn)有技術(shù)中常見的濺射法或蒸鍍法將靶材的組分沉積至透明基材的表面，從而相應(yīng)地在離子注入層和/或等離子體沉積層的下方或上方形成濺射沉積層或蒸鍍沉積層，作為導(dǎo)電層的一部分。例如，可以在圖2(a)所示的離子注入層16的上方形成濺射沉積層(或蒸鍍沉積層)20，與該離子注入層16—起組成導(dǎo)電層14，如圖3(a)所示;也可以先在透明基材的表面上形成濺射沉積層(或蒸鍍沉積層)，接著在該濺射沉積層(或蒸鍍沉積層)的表面下方注入形成離子注入層(未圖示)?？梢栽趫D2(b)所示的等離子體沉積層18的上方形成濺射沉積層(或蒸鍍沉積層)20，與該等離子體沉積層18—起組成導(dǎo)電層14，如圖3(b)所示；也可以先在透明基材的表面上形成濺射沉積層(或蒸鍍沉積層)，接著在該濺射沉積層(或蒸鍍沉積層)的上方沉積形成等離子體沉積層(未圖示)。而且，在采用離子注入、等離子體沉積和濺射沉積(或蒸鍍沉積)這三種工藝對透明基材的表面進(jìn)行處理時，可以按照:離子注入—等離子體沉積—濺射沉積(或蒸鍍沉積)的順序(如圖3 (c)所示)；離子注入—濺射沉積(或蒸鍍沉積)—等離子體沉積的順序(如圖3(d)所示)；等離子體沉積—離子注入—濺射沉積(或蒸鍍沉積)的順序(如圖3(e)所示)；等離子體沉積—濺射沉積(或蒸鍍沉積)—離子注入的順序(如圖3(f)所示)；濺射沉積(或蒸鍍沉積)—離子注入—等離子體沉積的順序(未圖示)；或者濺射沉積(或蒸鍍沉積)—等離子體沉積—離子注入的順序(未圖示)。其中，離子注入層的外表面均與透明基材的表面或者預(yù)先形成的等離子體沉積層/濺射沉積層(或蒸鍍沉積層)的表面齊平，而內(nèi)表面則位于后者的內(nèi)部。容易理解，在離子注入、等離子體沉積、濺射沉積(或蒸鍍沉積)過程中所采用的靶材可以是相同的靶材，也可以是不同的靶材，從而相應(yīng)地在最終得到的一個導(dǎo)電層中包含相同或者不同的導(dǎo)電材料組分。
[0051]此外，在形成了離子注入層、等離子體沉積層或者濺射沉積層(或蒸鍍沉積層)之后，還可以通過電鍍方法來形成電鍍層，以作為導(dǎo)電層的加厚部分，從而改善或調(diào)整該導(dǎo)電層的導(dǎo)電性能。電鍍的速度較快、成本較低，而且可廣泛地應(yīng)用于各種材料，例如Cu、N1、Sn、Ag以及它們的合金等。通過調(diào)整電鍍過程中的各種參數(shù)(例如電鍍液的組成、電鍍電流、溫度、工作時間等)，可以方便地調(diào)節(jié)電鍍層的厚度，從而控制最終導(dǎo)電層的電導(dǎo)率等。
[0052]離子注入可通過以下方法來進(jìn)行:使用導(dǎo)電材料作為靶材，在真空環(huán)境下，通過電弧作用(例如在真空陰極弧等離子體源下)使靶材中的導(dǎo)電材料電離而產(chǎn)生離子，然后在電場下使該離子加速而獲得一定的能量。高能的導(dǎo)電材料離子接著以一定的速度直接撞擊到透明基材的表面上，并且注入到表面下方一定的深度處。在所注入的導(dǎo)電材料離子與透明基材的材料分子之間形成了較為穩(wěn)定的化學(xué)鍵(例如離子鍵或共價鍵)，二者共同構(gòu)成了摻雜結(jié)構(gòu)。該摻雜結(jié)構(gòu)(即，離子注入層)的外表面與透明基材的表面齊平，而其內(nèi)表面深入到透明基材的內(nèi)部，即，位于透明基材的表面下方。在離子注入過程中，工藝溫度一般為常溫到1000°C，真空度一般為2X10—1至5X10—5Pa?？赏ㄟ^控制各種參數(shù)(例如電壓、電流、真空度、離子注入劑量等)而容易地調(diào)節(jié)離子注入的深度、以及透明基材與導(dǎo)電層之間或者導(dǎo)電層彼此之間的結(jié)合力。例如，離子的注入能量可被調(diào)節(jié)為1-1OOOkeV(例如5、10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、9001^￥等)，注入劑量可被調(diào)節(jié)為1.0\1012至1.0\10191n/cm2(例如1.0X 117至5.0X 10181n/cm2)，注入深度(S卩，離子注入層的內(nèi)表面與透明基材表面之間的距離)可被調(diào)節(jié)為5-50nm(例如10、15、20、30、40nm等)，而且透明基材與導(dǎo)電層之間的結(jié)合力可以被調(diào)節(jié)為0.51'1/1111]1以上(例如0.7、0.8、1.0、1.2、1.51'1/1111]1)。
[0053]等離子體沉積采用與離子注入相似的方式來進(jìn)行，只不過在沉積期間施加較低的電壓。即，同樣使用導(dǎo)電材料作為靶材，在真空環(huán)境下，通過電弧作用(例如在真空陰極弧等離子體源下)使靶材中的導(dǎo)電材料電離而產(chǎn)生離子，然后在電場下驅(qū)使該離子加速而獲得一定的能量且沉積到透明基材的表面上，從而構(gòu)成等離子體沉積層。在等離子體沉積期間，可以通過調(diào)節(jié)加速電壓而使導(dǎo)電材料的離子獲得1-1OOOeV(例如5、10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900eV等)的能量，并且通過控制沉積時間而得到厚度為1-1OOOnm(例如50、100、200、300、400、500、600、700、800、900nm等)的等離子體沉積層。
[0054]如上文所述，離子注入和等離子體沉積過程所采用的靶材可以是彼此相同的，也可以是彼此不同的，而且均可以包括多個靶材。相應(yīng)地，離子注入層可以包括一層或多層，而且等離子體沉積層也可以包括一層或多層。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果先對基材進(jìn)行離子注入(注入能量為1-1OOOKeV)，然后進(jìn)行等離子體沉積(沉積能量為1-1OOOeV)，這樣形成的導(dǎo)電層與基材之間或者各導(dǎo)電層彼此之間的結(jié)合力將會大大增加，因而是優(yōu)選的。
[0055]在離子注入期間，導(dǎo)電材料的離子以很高的速度強(qiáng)行地注入到基材的內(nèi)部或預(yù)先形成的導(dǎo)電層的內(nèi)部，與基材或?qū)щ妼又g形成摻雜結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于在基材或?qū)щ妼拥谋砻嫦路叫纬闪藬?shù)量眾多的基粧。由于存在基粧且后續(xù)制得的導(dǎo)電層與該基粧相連，因而最終制得的透明導(dǎo)電薄膜上的導(dǎo)電層與基材之間或者導(dǎo)電層彼此之間的結(jié)合力很高，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)中通過磁控濺射獲得的結(jié)合力(最大為0.5N/mm)。在等離子體沉積期間，導(dǎo)電材料的離子在加速電場的作用下以較高速度飛向基材或預(yù)先形成的導(dǎo)電層的表面，與基材或?qū)щ妼又g形成優(yōu)于磁控濺射的較大結(jié)合力(大于0.5N/mm)，使得導(dǎo)電層不容易從基材的表面或者前一導(dǎo)電層脫落或剝離。此外，用于離子注入和等離子體沉積的導(dǎo)電材料離子通常具有納米級的尺寸，在注入或沉積期間分布較為均勻，而且到基材表面的入射角度差別不大。因此，能夠確保所得導(dǎo)電層的表面具有良好的均勻度和致密性，不容易出現(xiàn)針孔現(xiàn)象，容易制得成膜質(zhì)量良好的透明導(dǎo)電薄膜。
[0056]容易理解，在步驟S2中，可以相繼地使用第一、第二、……第N靶材，在透明基材的表面上形成從內(nèi)到外依次排列的第一、第二、……第N導(dǎo)電層。各個導(dǎo)電層可包括相同或不同的如上文所述的結(jié)構(gòu)，例如圖2(a)至圖3(f)所示的剖面結(jié)構(gòu)。在一個實施例中，可以使用一種氧化物靶材，制得未摻雜的金屬氧化物型透明導(dǎo)電薄膜，例如ZnO、SnO2、In2O3。在另一實施例中，可以分別使用氧化物、金屬(或氧化物)作為第一、第二靶材，制得二元體系的金屬氧化物摻雜型透明導(dǎo)電薄膜。例如分別使用SnO2、Sb作為第一、第二靶材，制得由SnO2: Sb摻雜體系組成的ATO導(dǎo)電層，或者分別使用Ζη0、Α1作為第一、第二靶材，制得由Ζη0:Α1摻雜體系組成的AZO導(dǎo)電層，或者分別使用In203、Sn02(或Sn)作為第一、第二靶材，制得由In2O3:Sn02(或Sn)摻雜體系組成的ITO導(dǎo)電層，或者分別使用Ιη203、Α1(或Ag)作為第一、第二靶材，制得由In2O3 = Al(或Ag)摻雜體系組成的導(dǎo)電層。在另一實施例中，可以在制備第一或第二導(dǎo)電層時使用兩種金屬或氧化物靶材，從而制得三元體系的金屬氧化物摻雜型透明導(dǎo)電薄膜，例如 Mg02/Ti02/In203。
[0057]在另一實施例中，可以分別使用氧化物、金屬、氧化物作為第一、第二、第三靶材，制得由 DMD 膜系組成的導(dǎo)電層，例如 Zn0/Ag/Zn0、Sn02/Ag/Sn02、Ni0/Ag/Ni0、Ti02/Ag(或Ti)/T12。在又一實施例中，還可以分別使用氧化物、金屬(或氧化物)、金屬、氧化物、金屬(或氧化物)作為第一、第二、第三、第四、第五靶材，制得由TC0/M/TC0(S卩，透明導(dǎo)電氧化物/金屬/透明導(dǎo)電氧化物)膜系組成的導(dǎo)電層。例如，可以分別使用Ζη0、Α1、金屬(例如Ag或Al )、ZnO、Al作為第一、第二、第三、第四、第五靶材，制得ΑΖ0/Μ/ΑΖ0膜系；也可以分別使用In203、Sn02(或Sn)、金屬(例如Ag或Al)、In203、Sn02(或Sn)作為第一、第二、第三、第四、第五靶材，制得ΙΤ0/Μ/ΙΤ0膜系。除此之外，TC0/M/TC0膜系還可以是ZnO/Al/Au/ZnO/Al (即，AZO/Au/AZO)、ZnS/Ag/ZnS等等。圖4和圖5中分別示出了包括三個導(dǎo)電層141、142、143和五個導(dǎo)電層141、142、143、144、145的示例性剖面結(jié)構(gòu)。容易理解，導(dǎo)電層可以是任意偶數(shù)層或奇數(shù)層，可以是關(guān)于其中心平面為軸對稱或者不對稱的構(gòu)造。
[0058]在最終制得了透明導(dǎo)電薄膜之后，還可以對該薄膜進(jìn)行后處理。后處理可以包括退火處理以消除存在于導(dǎo)電薄膜中的應(yīng)力并防止導(dǎo)電層破裂，也可以包括表面鈍化處理以防止該導(dǎo)電層容易被氧化。
[0059]上文詳細(xì)描述了根據(jù)本發(fā)明的透明導(dǎo)電薄膜及其制造方法的具體實施方案。下面，為了增進(jìn)對于本發(fā)明的了解，將舉例示出用于實施本發(fā)明的若干具體實施例。
[0060](實施例1)
本實施例涉及未摻雜的金屬氧化物型透明導(dǎo)電薄膜。
[0061]首先，選用厚度為500μπι的玻璃作為透明基材。然后，采用先離子注入后等離子體沉積的處理方法，在玻璃的表面上形成導(dǎo)電層。
[0062]在離子注入過程中，選用ZnO作為真空陰極弧靶材，控制離子注入的工藝溫度為600°C，并且抽真空至2 X 10—1至5 X 10—5Pa?？刂齐x子的注入能量為50-100keV，注入劑量為1.0X 117至5.0 X 10171n/cm2，使得離子注入層的下表面位于玻璃的表面下方5_50nm深度處。
[0063]在等離子體沉積過程中，依然選用ZnO作為真空陰極弧靶材，控制等離子體的沉積能量為Ι-lOOOeV，在離子注入層的上方形成厚度約為1-1OOOnm的等離子體沉積層。離子注入層與等離子體沉積層一起組成導(dǎo)電層。
[0064]在本實施例中，除了ZnO之外，還可以使用Sn02或I112O3作為離子注入和等離子體沉積用的革E材，從而相應(yīng)地在玻璃的表面上形成Sn02或Ι112Ο3導(dǎo)電層。
[0065](實施例2)
本實施例涉及二元體系的金屬氧化物摻雜型透明導(dǎo)電薄膜。
[0066]首先，選用厚度為6_200μπι的PI膜作為透明基材。然后，在PI膜的表面上依次形成第一導(dǎo)電層和第二導(dǎo)電層，其中，第一導(dǎo)電層是厚度為5_500nm的ΖηΟ，第二導(dǎo)電層是厚度為5_500nm的Al或Ag。
[0067]在制備第一導(dǎo)電層(ZnO)時，采用先離子注入后等離子體沉積的處理方法。在離子注入過程中，選用ZnO作為靶材，控制離子注入的工藝溫度為600°C，并且抽真空至2 X 10—1至5 X 10—5Pa?？刂齐x子的注入能量為50-100keV，注入劑量為1.0 X 117至5.0 X 10171n/cm2，使得離子注入層的下表面位于PI膜的表面下方5_50nm深度處。在等離子體沉積過程中，依然選用ZnO作為真空陰極弧革E材，控制等離子體的沉積能量為l-1000eV。
[0068]在制備第二導(dǎo)電層(Al)時，采用先離子注入后等離子體沉積的處理方法，或者直接采用等離子體沉積法。在離子注入過程中，選用Al作為真空陰極弧靶材，控制離子注入的工藝溫度為300°C，并且抽真空至5\10—中&?？刂齐x子的注入能量為50-1001?^，注入劑量為1.0X 117至5.0 X 10171n/cm2，使得離子注入層的下表面位于第一導(dǎo)電層的表面下方5-50nm深度處。在等離子體沉積過程中，依然選用Al作為真空陰極弧靶材，控制等離子體的沉積能量為Ι-lOOOeV，在Al離子注入層的上方或者直接在第一導(dǎo)電層(ZnO)的上方形成厚度約為10-1 OOOnm的等離子體沉積層。
[0069]在本實施例中，除了ΖηΟ/Al(或Ag)之外，還可以類似地形成諸如Ιη203/Α1(或Ag)、Sn02/Sb、或者In203/Sn02(或Sn)這樣的具有兩個導(dǎo)電層的導(dǎo)電薄膜。
[0070](實施例3)
本實施例涉及三元體系的金屬氧化物摻雜型透明導(dǎo)電薄膜。
[0071]首先，選用厚度為10_200μπι的PET膜作為透明基材。然后，在PET膜的表面上依次形成第一導(dǎo)電層和第二導(dǎo)電層，其中，第一導(dǎo)電層是MgO2-T12的摻雜結(jié)構(gòu)，第二導(dǎo)電層是
Ιη2〇3ο
[0072]在制備第一導(dǎo)電層(MgO2-T12)時，選用1%02_1^02靶材作為真空陰極弧靶材，并且采用先離子注入后等離子體沉積的處理方法。通過高溫?zé)Y(jié)法來制備靶材，即，將平均粒徑為Iym以下的MgO2粉末和T12粉末在高溫爐中以原子數(shù)比例1:1共混并調(diào)和造粒，并且施加一定的壓力(8ton/cm2)使所造的粉粒成型，之后導(dǎo)入氧氣并在1500°C的溫度下燒結(jié)成型。在離子注入過程中，控制離子注入的工藝溫度為600°C，抽真空至2X 10—1至5X 10—5Pa。而且，控制離子的注入能量為50-100keV，注入劑量為1.0 X 117至5.0 X 10171n/cm2，使得離子注入層的下表面位于PET膜的表面下方5-50nm深度處。在等離子體沉積過程中，選用MgO2或T12作為真空陰極弧靶材，控制等離子體的沉積能量為l-500eV，在離子注入層的上方形成厚度為50nm的等離子體沉積層。
[0073]在制備第二導(dǎo)電層(In2O3)時，采用先離子注入后等離子體沉積的處理方法，或者直接采用等離子體沉積法。具體而言，在離子注入過程中，選用In2O3作為真空陰極弧靶材，控制離子注入的工藝溫度為300°C，并且抽真空至5 X 10—3Pa?？刂齐x子的注入能量為50-lOOkeV，注入劑量為1.0X 117至5.0X 10171n/cm2，使得離子注入層的下表面位于第一導(dǎo)電層的表面下方5-50nm深度處。在等離子體沉積過程中，依然選用In2O3作為靶材，控制等離子體的沉積能量為l_500eV，這樣在In2O3離子注入層的上方或者直接在第一導(dǎo)電層(MgO2-Ti〇2)的上方形成厚度為1-1OOOnm的等離子體沉積層。
[0074](實施例4)
本實施例涉及DMD體系(氧化物/金屬/氧化物)類型的透明導(dǎo)電薄膜。
[0075]首先，選用厚度為300μπι的玻璃作為透明基材。然后，在透明玻璃的表面上依次形成第一、第二和第三導(dǎo)電層，其中，第一和第三導(dǎo)電層是ΖηΟ，第二導(dǎo)電層是Ag。
[0076]在制備第一導(dǎo)電層時，采用先離子注入后等離子體沉積的處理方法。在離子注入過程中，選用ZnO作為真空陰極弧靶材，控制離子注入的工藝溫度為600°C，并且抽真空至2X 10—1至5 X 10—5Pa?？刂齐x子的注入能量為50-100keV，注入劑量為I.0 X 117至5.0 X10171n/cm2，使得離子注入層的下表面位于玻璃的表面下方5-50nm深度處。在等離子體沉積過程中，依然選用ZnO作為真空陰極弧靶材，控制等離子體的沉積能量為Ι-lOOOeV，形成厚度約為50nm的等離子體沉積層。
[0077]在制備第二導(dǎo)電層時，選用Ag作為真空陰極弧靶材，采用等離子體沉積法，并且調(diào)節(jié)等離子體的沉積能量為Ι-lOOOeV，從而直接在第一導(dǎo)電層(ZnO)的上方形成厚度為10-500nm的Ag等離子體沉積層。
[0078]在制備第三導(dǎo)電層時，采用與制備第一導(dǎo)電層時相同的先離子注入后等離子體沉積的處理方法、以及相同的工藝參數(shù)，使用ZnO靶材，形成包括離子注入層和等離子體沉積兩者的ZnO導(dǎo)電層。
[0079]在本實施例中，除了Zn0/Ag/Zn0之外，還可以選用厚度為25μπι的PI膜作為基材，形成由Sn02/Ag/Sn02組成的三層導(dǎo)電結(jié)構(gòu)；或者選用厚度為125μπι的PET膜作為基材，形成N1/Ag/Ni0的三層導(dǎo)電結(jié)構(gòu)；或者選用厚度為25um的LCP膜作為基材，形成由Ti02/Ag(或Ti)/T12組成的三層導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。
[0080](實施例5)
本實施例涉及TC0/M/TC0體系(透明導(dǎo)電氧化物/金屬/透明導(dǎo)電氧化物)類型的透明導(dǎo)電薄膜。
[0081 ]首先，選用厚度為70μπι的PET膜作為透明基材。然后，在PET膜的表面上依次形成第一、第二、第三、第四和第五導(dǎo)電層，其中，第一和第四導(dǎo)電層是SnO2,第二和第五導(dǎo)電層是In2O3,并且第三導(dǎo)電層是Ag。
[0082]在制備第一導(dǎo)電層(SnO2)時，選用SnO2靶材作為真空陰極弧靶材，并且采用先離子注入后等離子體沉積的處理方法。在離子注入過程中，控制離子注入的工藝溫度為600°C，抽真空至2 X 10—1至5 X 10—5Pa。而且，控制離子的注入能量為50-100keV，注入劑量為1.0 X117至5.0X10171n/cm2，使得離子注入層的下表面位于PET膜的表面下方5-50nm深度。在等離子體沉積期間，依然選用SnO2作為真空陰極弧靶材，控制等離子體的沉積能量為1-500eV，在離子注入層的上方形成厚度約為50nm的Sn02等離子體沉積層。
[0083]在制備第二導(dǎo)電層(In2O3)時，選用In2O3作為靶材，直接采用等離子體沉積法，并且控制等離子體的沉積能量為l_500eV，從而在第一導(dǎo)電層(SnO2)的上方直接形成厚度約為I OOnm的等離子體沉積層。
[0084]在制備第三導(dǎo)電層(Al)時，采用先離子注入后濺射沉積的處理方法。在離子注入過程中，選用Al作為真空陰極弧靶材，控制離子注入的工藝溫度為300°C，并且抽真空至5X10—3Pa。控制離子的注入能量為50-100keV，注入劑量為1.0\1017至5.0\1017丨011/0112，使得離子注入層的下表面位于第二導(dǎo)電層(ImO3)的表面下方5-50nm深度處。接著，采用常規(guī)的磁控濺射法，以Al作為靶材，在Al離子注入層的表面上方，形成厚度為50-500nm的Al濺射沉積層。
[0085]然后，采用與制備第一和第二導(dǎo)電層時相同的方法、以及相同的工藝參數(shù)，相繼地米用Sn02和I112O3作為第四和第五革El材，在第三導(dǎo)電層的上方依次形成分別由Sn02、In203組成的第四、第五導(dǎo)電層。第一、第二導(dǎo)電層和第四、第五導(dǎo)電層的Sn02/In203結(jié)構(gòu)即為眾所周知的ITO導(dǎo)電膜。
[0086]類似地，還可以使用Sn代替上述的SnO2,形成另一種IT0/Ag/IT0疊層導(dǎo)電薄膜。此夕卜，還可以選用厚度為12.5μηι的PI膜作為基材，形成由ZnO/Al/Au/ZnO/Al組成的五層導(dǎo)電結(jié)構(gòu)(即，AZO/Au/AZO)。
[0087](實施例6)
本實施例涉及TC0/M/TC0體系(透明導(dǎo)電氧化物/金屬/透明導(dǎo)電氧化物)類型的透明導(dǎo)電薄膜，其中的TCO僅包括一個導(dǎo)電層。
[0088]首先，選用厚度約為ΙΟΟμπι的LCP膜作為透明基材。然后，在LCP膜的表面上依次形成第一、第二和第三導(dǎo)電層，其中，第一和第三導(dǎo)電層是ZnS，第二導(dǎo)電層是Ag。
[0089]在制備第一導(dǎo)電層時，采用先離子注入后等離子體沉積的處理方法。在離子注入過程中，選用ZnS作為真空陰極弧靶材，控制離子注入的工藝溫度為600°C，并且抽真空至2X 10—1至5 X 10—5Pa?？刂齐x子的注入能量為50-100keV，注入劑量為I.0 X 117至5.0 X10171n/cm2，使得離子注入層的下表面位于LCP膜的表面下方5-50nm深度處。在等離子體沉積過程中，依然選用ZnS作為真空陰極弧靶材，控制等離子體的沉積能量為Ι-lOOOeV，形成厚度約為200nm的等離子體沉積層。
[0090]在制備第二導(dǎo)電層時，選用Ag作為真空陰極弧靶材，采用先等離子體沉積后真空蒸鍍的處理方法。在等離子體沉積期間，以Ag作為靶材，調(diào)節(jié)等離子體的沉積能量為1-1OOOeV，直接在第一導(dǎo)電層(ZnS)的上方形成厚度約為10nm的Ag等離子體沉積層。接著，依舊以Ag作為靶材，采用常規(guī)的真空蒸鍍法，在等離子體沉積層的表面上方形成厚度約為50-500nm的Ag蒸鍍沉積層。
[0091]在制備第三導(dǎo)電層時，采用與制備第一導(dǎo)電層時相同的先離子注入后等離子體沉積的處理方法、以及相同的工藝參數(shù)，使用ZnS靶材，形成包括離子注入層和等離子體沉積兩者的ZnS導(dǎo)電層，最終形成ZnS/Ag/ZnS的三層導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。
[0092]上文描述的內(nèi)容僅僅提及了本發(fā)明的較佳實施例。然而，本發(fā)明并不受限于文中所述的特定實施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易想到，在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)，可以對這些實施例進(jìn)行各種顯而易見的修改、調(diào)整及替換，以使其適合于特定的情形。實際上，本發(fā)明的保護(hù)范圍是由權(quán)利要求限定的，并且可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員可預(yù)想到的其它示例。如果這樣的其它示例具有與權(quán)利要求的字面語言無差異的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的字面語言有非顯著性差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么它們將會落在權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種制造透明導(dǎo)電薄膜的方法，包括以下步驟: S1:對透明基材進(jìn)行前處理;和 S2:使用靶材，對所述透明基材的表面進(jìn)行離子注入和/或等離子體沉積處理，以在所述透明基材的表面上形成導(dǎo)電層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟S2中，對所述透明基材的表面先進(jìn)行離子注入后進(jìn)行等離子體沉積處理。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟S2中，對所述透明基材的表面先進(jìn)行等離子體沉積后進(jìn)行離子注入處理。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟S2中，相繼使用第一、第二、……第N靶材，在所述透明基材的表面上形成從內(nèi)到外依次排列的第一、第二、……第N導(dǎo)電層。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S2還包括在所述離子注入和/或所述等離子體沉積之前或之后，通過濺射或蒸鍍將所述靶材的組分沉積至所述透明基材的表面。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在離子注入期間，所述靶材的離子獲得1-1OOOkeV的能量，并被注入到所述透明基材的表面下方5-50nm的深度而構(gòu)成離子注入層。7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，在等離子體沉積期間，所述靶材的離子獲得1-1OOOeV的能量，并被沉積到所述透明基材的表面上方而構(gòu)成厚度為1-1OOOnm的等離子體沉積層。8.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述透明基材包括玻璃、聚酯系樹脂、醋酸酯系樹脂、聚醚砜系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳基化物系樹脂、聚苯硫醚系樹脂中的一種或多種。9.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述靶材包括金屬靶材、氧化物靶材、硫化物靶材、氮化物靶材、碳化物靶材中的一種或多種。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述金屬革E材包括T1、Cr、N1、Cu、Ag、Al、八11、￥、2^10、他、111、311、113以及它們之間的合金中的一種或多種。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化物革E材包括Ιη2θ3、Sn02、Ti〇2、W03、Mo03和Ga203中的一種或多種。12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，分別使用氧化物、金屬、氧化物作為第一、第二、第三靶材，制得DMD膜系。13.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，分別使用Sn02、Sb作為第一、第二靶材，制得由SnO2: Sb摻雜體系組成的ATO導(dǎo)電層。14.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，分別使用Ζη0、Α1作為第一、第二靶材，制得由ZnO: Al摻雜體系組成的AZO導(dǎo)電層。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，繼續(xù)使用金屬作為第三靶材，并且使用ZnO、Al作為第四、第五靶材，制得ΑΖ0/Μ/ΑΖ0膜系。16.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，分別使用In203、Sn02作為第一、第二靶材，制得由In2O3: SnO2摻雜體系組成的ITO導(dǎo)電層。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，繼續(xù)使用金屬作為第三靶材，并且使用In2O3、SnO2作為第四、第五靶材，制得ITO/M/ITO膜系。18.—種透明導(dǎo)電薄膜，包括: 透明基材;和 在所述透明基材的表面上形成的導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層包括離子注入層和/或等離子體沉積層。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述導(dǎo)電層包括外表面與所述透明基材的表面齊平而內(nèi)表面位于所述透明基材內(nèi)部的離子注入層、以及位于所述離子注入層上方的等離子體沉積層。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述離子注入層為導(dǎo)電材料與所述透明基材形成的摻雜結(jié)構(gòu)，其內(nèi)表面位于所述透明基材的表面下方5-50nm的深度。21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述導(dǎo)電層包括位于所述透明基材的表面上方的等離子體沉積層、以及外表面與所述等離子體沉積層的表面齊平而內(nèi)表面位于所述等離子體沉積層內(nèi)部的離子注入層。22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述導(dǎo)電層還包括位于所述離子注入層和/或所述等離子體沉積層的上方或下方的濺射沉積層或蒸鍍沉積層。23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述導(dǎo)電層包括從內(nèi)到外依次排列的第一、第二、……第N導(dǎo)電層。24.根據(jù)權(quán)利要求18至23中任一項所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述透明基材包括玻璃、聚酯系樹脂、醋酸酯系樹脂、聚醚砜系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳基化物系樹脂、聚苯硫醚系樹脂中的一種或多種。25.根據(jù)權(quán)利要求18至23中任一項所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，組成所述導(dǎo)電層的材料包括金屬、氧化物、硫化物、氮化物、碳化物中的一種或多種。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述金屬包括11、(^、附、01、Ag、Al、Au、V、Zr、Mo、Nb、In、Sn、Tb以及它們之間的合金中的一種或多種。27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述氧化物包括In203、Sn02、Ti02、W03、Mo03和Ga2O3中的一種或多種。28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述導(dǎo)電層為DMD膜系，其包括從內(nèi)到外依次排列的分別由氧化物、金屬、氧化物組成的第一、第二、第三導(dǎo)電層。29.根據(jù)權(quán)利要求23所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述導(dǎo)電層為ATO導(dǎo)電薄膜，其包括從內(nèi)到外依次排列的分別由Sn02、Sb組成的第一、第二導(dǎo)電層。30.根據(jù)權(quán)利要求23所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述導(dǎo)電層為AZO導(dǎo)電薄膜，其包括從內(nèi)到外依次排列的分別由Ζη0、Α1組成的第一、第二導(dǎo)電層。31.根據(jù)權(quán)利要求23所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述導(dǎo)電層為ΑΖ0/Μ/ΑΖ0膜系，其包括從內(nèi)到外依次排列的AZO導(dǎo)電薄膜、金屬和AZO導(dǎo)電薄膜，所述金屬為Ag或Al。32.根據(jù)權(quán)利要求23所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述導(dǎo)電層為ITO導(dǎo)電薄膜，其包括從內(nèi)到外依次排列的分別由In2O3、SnO2組成的第一、第二導(dǎo)電層。33.根據(jù)權(quán)利要求23所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述導(dǎo)電層為ΙΤ0/Μ/ΙΤ0膜系，其包括從內(nèi)到外依次排列的ITO導(dǎo)電薄膜、金屬和ITO導(dǎo)電薄膜，所述金屬為Ag或Al。
【文檔編號】H01B13/00GK105895262SQ201610189997
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年3月30日
【發(fā)明人】王志建, 陳嘯龍, 張金強(qiáng), 楊志剛
【申請人】武漢光谷創(chuàng)元電子有限公司