/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米γ -MnO2/石墨稀氣凝膠復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用，屬于超級(jí)電容器領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是一種介于電池與傳統(tǒng)電容器之間的新型儲(chǔ)能裝置，具有功率密度高、能量密度高、循環(huán)壽命長、充電時(shí)間短、低溫性能優(yōu)越、可靠性高、綠色能源等優(yōu)點(diǎn)，使其在能源領(lǐng)域中具有很廣闊的應(yīng)用前景，尤其是它在電動(dòng)汽車以及高功率武器等領(lǐng)域中的開發(fā)應(yīng)用，已經(jīng)引起了廣泛的重視。
[0003]超級(jí)電容器發(fā)展的關(guān)鍵在于電極材料。石墨烯是目前研究最為廣泛的超級(jí)電容器碳電極材料之一，它是有單層碳原子排列形成的蜂窩狀六角平面結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能。石墨烯氣凝膠，是一種以石墨烯為骨架單元的氣凝膠，同時(shí)具備了石墨烯和氣凝膠的特性，具有獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，集高導(dǎo)電性、較大的比表面積、高空隙率、良好的機(jī)械性能以及較好的熱導(dǎo)率等特點(diǎn)于一身，而這些優(yōu)點(diǎn)讓它在超級(jí)電容器的應(yīng)用方面擁有很大的應(yīng)用前景。
[0004]為了進(jìn)一步提高石墨烯超級(jí)電容性能，現(xiàn)有技術(shù)一般將石墨烯與價(jià)格低廉、環(huán)境友好且電化學(xué)性能優(yōu)異的二氧化錳復(fù)合制備二氧化錳/石墨烯復(fù)合材料。目前二氧化錳/石墨烯復(fù)合材料的制備有兩種路徑，一種是以氧化石墨烯(GO)為前軀體，如中國專利(公開號(hào)CN102709061A)公開了一種石墨烯包覆二氧化錳材料的制備方法，該方法先制備出二氧化錳，再讓其附著氧化石墨烯，最后通過化學(xué)還原劑使氧化石墨稀還原成石墨烯，進(jìn)而得到石墨稀包覆二氧化猛復(fù)合材料。這種方法制備的石墨稀包覆二氧化猛復(fù)合材料中，氧化石墨烯含有大量含氧官能團(tuán)，還原劑不能有效全部還原，導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電性較低，超級(jí)電容性能下降。另一種比較典型是以石墨稀為前驅(qū)體，如J.Wang等人先制備石墨稀，再讓高猛酸鉀作為猛源在其表面生成二氧化猛形成復(fù)合材料(Electrochimica Acta.2012 ；69(5): 112-119)，雖然該方法可以讓納米二氧化錳迅速沉淀在石墨烯表面，但在反應(yīng)過程中，石墨烯片層間容易發(fā)生堆疊，使其團(tuán)聚，使得石墨烯比表面積減少，影響復(fù)合材料超級(jí)電容性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中制備二氧化錳/石墨烯復(fù)合材料的方法存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種可用于制備比電容高、循環(huán)穩(wěn)定性好超級(jí)電容器的納米γ -MnO2/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的制備方法，該方法簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)保，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種所述納米γ -Mno2/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料在制備電容性能良好的超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明提供了一種納米γ -MnO2/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
[0008](I)通過改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨；
[0009](2)所述氧化石墨通過超聲分散在水中后，置于密閉容器中，在功率為500W?900W的微波下進(jìn)行消解還原3?15min，得到石墨烯水凝膠，所述石墨烯水凝膠經(jīng)過冷凍干燥，即得石墨烯氣凝膠；
[0010](3)將所述石墨烯氣凝膠通過超聲分散在水中后，加入二價(jià)錳鹽攪拌均勻，再加入過硫酸鹽在50°C?90°C溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到納米T -MnO2/石墨稀氣凝膠復(fù)合材料。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案首次通過微波消解法獲得具有完整三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠，再在此基礎(chǔ)上結(jié)合液相沉淀法制備γ -MnO2,并使其沉積在三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯氣凝膠表面及嵌入三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔洞中，得到納米Y-MnO2/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料。本發(fā)明通過微波消解法能獲得穩(wěn)定、完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比表面積大，一方面有利于Y-MnO2的負(fù)載，同時(shí)存在大量的微孔，可以使部分Y-MnO2嵌入微孔中，提高T -MnO2負(fù)載穩(wěn)定性，另一方面三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大比表面積有利于提高活性物質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移效率以及與電解液的接觸面積。本發(fā)明通過液相沉積法制備T-MnO2，錳鹽和氧化劑都以溶液形式存在，可以滲入石墨烯氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，使石墨烯氣凝膠三維網(wǎng)絡(luò)骨架表面均勻沉積γ -MnO2,并且液相沉積法反應(yīng)條件溫和，不會(huì)造成石墨烯氣凝膠三維網(wǎng)絡(luò)骨架的塌陷，使復(fù)合材料保持了石墨烯氣凝膠原有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)方案通過微波消解還原結(jié)合液相沉積制備的納米γ-MnO/石墨稀氣凝膠復(fù)合材料，使T-MnO2與石墨烯氣凝膠的優(yōu)缺互補(bǔ)，協(xié)同增效作用明顯增強(qiáng)。石墨烯氣凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，比表面積大，但只具有雙電層電容，比電容不高，而T-MnO2雖然廉價(jià)、電化學(xué)電性能好且法拉第贗電容高，但其導(dǎo)電性和循環(huán)性能較差。而將T-MnO2與石墨烯氣凝膠復(fù)合后，可充分利用石墨烯氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時(shí)利用y-Mn0j9優(yōu)異電化學(xué)性能和高法拉第贗電容的特點(diǎn)對(duì)石墨烯氣凝膠表面電化學(xué)性能進(jìn)行改性，解決石墨烯容易團(tuán)聚、比電容不高的問題，使二者優(yōu)勢(shì)完美結(jié)合并得以充分發(fā)揮。制得的納米Y-MnO2/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料可以用于制備電容性能優(yōu)良、環(huán)境友好超級(jí)電容器。
[0013]本發(fā)明的納米γ-MnO/石墨稀氣凝膠復(fù)合材料的制備方法還包括以下優(yōu)選方案。
[0014]優(yōu)選的方案中，氧化石墨通過超聲分散在水中后，置于密閉容器中，在功率為600W?700W的微波下進(jìn)行消解還原5?lOmin。
[0015]優(yōu)選的方案中，氧化反應(yīng)是在攪拌條件下于60?80°C溫度下反應(yīng)4h?20h。最優(yōu)選的氧化反應(yīng)的時(shí)間為6h?10h。
[0016]優(yōu)選的方案中，石墨稀氣凝膠、二價(jià)猛鹽及過硫酸鹽的質(zhì)量比為50:10?100:15 ?200。
[0017]優(yōu)選的方案中，二價(jià)錳鹽與過硫酸鹽的摩爾比為1:1。
[0018]優(yōu)選的方案中，二價(jià)錳鹽為硫酸錳。
[0019]優(yōu)選的方案中，過硫酸鹽為過硫酸銨和/或過硫酸鉀。
[0020]優(yōu)選的方案中，氧化石墨按固液比0.5?4mg/mL分散在水中。
[0021]本發(fā)明還提供了所述納米γ-MnO2/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的應(yīng)用，將其作為電極材料應(yīng)用于制備超級(jí)電容器。
[0022]本發(fā)明的技術(shù)方案中，改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨是公知的方法，是將天然石墨鱗片和高錳酸鉀在濃硫酸溶液中通過氧化反應(yīng)得到。以下例舉具體的制備過程:將1.5g天然石墨鱗片、9g高錳酸鉀加入ISOmL濃硫酸/20mL磷酸混合液中，50°C下磁力攪拌加熱12h，待反應(yīng)冷卻至室溫，緩慢加入300mL冰水并攪拌數(shù)分鐘，然后加入適量30%過氧化氫還原殘留的氧化劑至混合液呈亮黃色并無氣泡產(chǎn)生，依次用5%的鹽酸、乙醇、去離子水離心洗滌至中性，所得溶液在60°C真空干燥箱干燥12h，得到氧化石墨。
[0023]本發(fā)明還提供了所述的制備方法制備的納米二氧化錳/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的應(yīng)用，將其作為電極材料應(yīng)用于制備超級(jí)電容器。
[0024]相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果:
[0025](I)納米γ -MnO2與具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠完美結(jié)合，納米二氧化錳/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料制成電極用于超級(jí)電容器，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能:在電流密度為lA/g時(shí)，比電容達(dá)到307F/g，較純石墨烯氣凝膠(195F/g)提高近58%。
[0026](2)微波消解法結(jié)合液相沉積法制備納米二氧化錳/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的效率高、成本低、工藝簡(jiǎn)單，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。
【附圖說明】
[0027]【圖1】為本發(fā)明實(shí)施例4所制備的納米γ-MnO2/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料X射線衍射圖(XRD);
[0028]【圖2】為本發(fā)明實(shí)施例4所制備的納米γ-MnO2/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料掃描電鏡(SEM)照片；
[0029]【圖3】為本發(fā)明實(shí)施例4所制備的納米γ-MnO2/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
[0031]納米γ -MnO2/石墨稀氣凝膠電化學(xué)性能的測(cè)試方法:將納米γ -MnO2/石墨稀氣凝膠、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8:1:1的比例混合均勾，加入適量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，超聲分散20min，攪拌成糊狀后涂抹在面積為Icm2圓形泡沫鎳基體上。在110°C下真空干燥極片12h，用油壓機(jī)加壓至15MPa，保持lmin，即得測(cè)試所用極片。其中，以Hg/HgO為參比電極，大面積泡沫鎳為輔助電極，以6mol L 1KOH溶液為電解液，采用三電極體系在CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電、交流阻抗測(cè)試。
[0032]實(shí)施例1
[0033]改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨:將1.5g天然石墨鱗片、9g高猛酸鉀加入180mL濃硫酸/20mL磷酸混合液中，500C下磁力攪拌加熱12h，待反應(yīng)冷卻至室溫，緩慢加入300mL冰水并攪拌數(shù)分