光電轉(zhuǎn)換元件和固體攝像裝置的制造方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2011年6月24日、發(fā)明名稱為"光電轉(zhuǎn)換元件和固體攝像裝 置"的申請?zhí)枮?01180032858. 0的專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換元件和包含該光電轉(zhuǎn)換元件的固體攝像裝置。
【背景技術(shù)】
[0003] 使用有機(jī)材料（有機(jī)光電二極管）的光電轉(zhuǎn)換元件只能引起特定顏色（波長區(qū)） 的光電轉(zhuǎn)換。此外，由于該光電轉(zhuǎn)換元件具有此類特性，在將其用作固體攝像裝置中的光電 轉(zhuǎn)換元件時，所述光電轉(zhuǎn)換元件可提供子像素層疊的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不能由包含子像素的傳 統(tǒng)固體攝像裝置得到，各子像素包含片上濾色器（OCCF)和光電轉(zhuǎn)換元件的組合，其中，所 述子像素以2維方式排列。因此，可高效地接收入射光，因而固體攝像裝置的靈敏度增強(qiáng)是 意料之中的。此外，該光電轉(zhuǎn)換元件具有不需要去馬賽克（demosaicing)、因此不產(chǎn)生偽色 (false color)的優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 另一方面，用于固體攝像裝置中的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件與各種有機(jī)薄膜太陽能 電池具有相同或相似的結(jié)構(gòu)（例如，參見特開2006-339424、特開2007-123707、特開 2007-311647和特開2007-088033A)，并旨在改善光電轉(zhuǎn)換率。
[0005] 引用列表
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn) 1 :特開 2006-339424
[0008] 專利文獻(xiàn) 2 :特開 2007-123707
[0009] 專利文獻(xiàn) 3 :特開 2007-311647
[0010] 專利文獻(xiàn) 4 :特開 2007-088033
[0011] 專利文獻(xiàn) 5 :特開 2010-006794

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 技術(shù)問題
[0013] 然而，一般而言，相比于基于硅的半導(dǎo)體材料，有機(jī)材料具有更高的電阻、極低的 迀移率和載流子密度。因此，在靈敏度和響應(yīng)性方面，有機(jī)材料并未顯示出與使用無機(jī)材 料（如基于硅的半導(dǎo)體材料）的傳統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換元件相當(dāng)?shù)奶匦?。同時，本申請的申請人 已經(jīng)提交了與基于二氧雜蒽嵌蒽（dioxaanthanthrene)的化合物和使用基于二氧雜蒽 嵌蒽的化合物的半導(dǎo)體裝置有關(guān)的專利申請（日本專利申請?zhí)?008-136292,參見特開 2010-006794)。然而，這一專利申請絲毫未提及光電轉(zhuǎn)換元件和固體攝像裝置。
[0014] 因此，本發(fā)明的目的在于提供包含光電轉(zhuǎn)換材料層的光電轉(zhuǎn)換元件、以及包含該 光電轉(zhuǎn)換元件的固體攝像裝置，所述光電轉(zhuǎn)換材料層由比傳統(tǒng)有機(jī)材料具有更出色的靈敏 度和響應(yīng)性的有機(jī)材料構(gòu)成。
[0015] 解決技術(shù)問題的手段
[0016] 用于實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明第一實施方式或第二實施方式的光電轉(zhuǎn)換元件包 含：
[0017] (a_l)彼此分開設(shè)置的第一電極和第二電極；以及
[0018] (a_2)設(shè)置在所述第一電極和所述第二電極間的光電轉(zhuǎn)換區(qū)；
[0019] 其中，所述光電轉(zhuǎn)換區(qū)包括多個層，所述多個層中的至少一個層由下述結(jié)構(gòu)式（1) [本發(fā)明的第一實施方式]或結(jié)構(gòu)式（2)[本發(fā)明的第二實施方式]所示的基于二氧雜蒽嵌 蒽的化合物形成。
[0020]
[0021] 但結(jié)構(gòu)式（1)中的私和R9中的至少一個為除氫以外的取代基，并且結(jié)構(gòu)式（2)中 的R 1-R11*的至少一個為除氫以外的取代基；并且
[0022] 除氫以外的取代基為選自于由如下基團(tuán)所組成的組中的取代基：烷基基團(tuán)、環(huán)烷 基基團(tuán)、烯基基團(tuán)、炔基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳基烷基基團(tuán)、芳香族雜環(huán)、雜環(huán)基團(tuán)、烷氧基基 團(tuán)、環(huán)烷氧基基團(tuán)、芳基氧基基團(tuán)、烷基硫基基團(tuán)、環(huán)烷基硫基基團(tuán)、芳基硫基基團(tuán)、烷氧基 羰基基團(tuán)、芳基氧基羰基基團(tuán)、氨磺?；鶊F(tuán)、?；鶊F(tuán)、硫代羰基基團(tuán)、?；趸鶊F(tuán)、酰 胺基基團(tuán)、氨甲?；鶊F(tuán)、脲基基團(tuán)、亞硫?；鶊F(tuán)、烷基磺?；鶊F(tuán)、芳基磺酰基基團(tuán)、氨 基基團(tuán)、鹵素原子、氟代烴基團(tuán)、氰基基團(tuán)、異氰基基團(tuán)、硝基基團(tuán)、亞硝基基團(tuán)、羧酸氰化物 基團(tuán)、氰酸根基團(tuán)、異氰酸根基團(tuán)、硫代氰酸根基團(tuán)、異硫代氰酸根基團(tuán)、甲?；鶊F(tuán)、硫代 甲酰基基團(tuán)、酰肼基團(tuán)、羥基基團(tuán)、硫烷基基團(tuán)、磺基基團(tuán)和甲硅烷基基團(tuán)。
[0023] 用于實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明第一實施方式或第二實施方式的固體攝像裝置包含 光電轉(zhuǎn)換元件，所述光電轉(zhuǎn)換元件包含：
[0024] (a_l)彼此分開設(shè)置的第一電極和第二電極；以及
[0025] (a_2)設(shè)置在所述第一電極和所述第二電極間的光電轉(zhuǎn)換材料層；
[0026] 其中，所述光電轉(zhuǎn)換材料層由上述結(jié)構(gòu)式（1)[本發(fā)明的第一實施方式]或結(jié)構(gòu)式 (2)[本發(fā)明的第二實施方式]所示的基于二氧雜蒽嵌蒽的化合物形成。
[0027] 本發(fā)明的效果
[0028] 在本發(fā)明第一實施方式或第二實施方式的電轉(zhuǎn)換元件或固體攝像裝置中，將適于 構(gòu)成光電轉(zhuǎn)換材料層的基于二氧雜蒽嵌蒽的化合物封裝入處于中性狀態(tài)（不施加電壓） 或離子狀態(tài)（施加電壓）下的JT堆疊結(jié)構(gòu)中。因此，在不特別引入大的取代基的情況下， 基于二氧雜蒽嵌蒽的化合物的骨架可容易地成為光電轉(zhuǎn)換材料層中的JT堆疊結(jié)構(gòu)的填料 (packing)。因此，基于二氧雜蒽嵌蒽的化合物顯示出高達(dá)0. 4cm2/V ·s的載流子迀移率，因 此在存在或者不存在光照射的情況下，基于二氧雜蒽嵌蒽的化合物在光電流的打開-關(guān)閉 (on-off)響應(yīng)特性方面很出色，并且在構(gòu)成光電轉(zhuǎn)換材料層的有機(jī)半導(dǎo)體材料的分子設(shè)計 方面具有高的自由度，因此分子設(shè)計變得容易。另外，可改善方法適應(yīng)性。即，不僅可基于 PVD法，還可基于所謂的濕法方法（如涂布法和印刷法）形成光電轉(zhuǎn)換材料層。因此，可容 易地通過這一方式生產(chǎn)具有高的載流子迀移率和高性能的光電轉(zhuǎn)換元件。此外，由于可容 易地引入取代基并可通過選擇適合的取代基來選擇吸收波長，使得能夠通過光電轉(zhuǎn)換材料 層來吸收特定波長的光。因此，當(dāng)固體攝像裝置通過本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件構(gòu)成時，不需要 片上濾色器，因此使得能夠構(gòu)成包含多個層的光電轉(zhuǎn)換元件。
【附圖說明】
[0029] 圖1為實施例1的光電轉(zhuǎn)換元件的剖視示意圖。
[0030] 圖2為表明3, 9-雙（對乙基苯基）迫咕噸并咕噸的部分合成方案的圖。
[0031] 圖3為示出在存在或不存在波長428nm的光線下，在實施例1的光電轉(zhuǎn)換元件中 得到的光電流的打開-關(guān)閉響應(yīng)特性圖。
[0032] 圖4為實施例1的固體攝像裝置的概念圖。
[0033] 圖5(A)和圖5(B)示出了實施例13和實施例14的光電轉(zhuǎn)換元件的剖視示意圖。
【具體實施方式】
[0034] 下文中，將基于實施例并參考附圖對本發(fā)明進(jìn)行說明，但是并不能將本發(fā)明解釋 為限于實施例，實施例中的各數(shù)值和材料僅供示例。將按下文所示的順序進(jìn)行解釋：
[0035] 1.關(guān)于本發(fā)明第一實施方式和第二實施方式的光電轉(zhuǎn)換元件和固體攝像裝置的 一般說明；
[0036] 2.實施例1 (本發(fā)明第一實施方式和第二實施方式的光電轉(zhuǎn)換元件和固體攝像裝 置）；
[0037] 3.實施例2(實施例1的變形，使用了不同的基于二氧雜蒽嵌蒽的化合物）；
[0038] 4.實施例3 (實施例1的另一變形。使用不同的基于二氧雜蒽嵌蒽的化合物）；
[0039] 5.實施例4(實施例1的另一變形。使用不同的基于二氧雜蒽嵌蒽的化合物）；
[0040] 6.實施例5 (實施例1的另一變形。使用不同的基于二氧雜蒽嵌蒽的化合物）；
[0041] 7.實施例6 (實施例1的另一變形。使用不同的基于二氧雜蒽嵌蒽的化合物）；
[0042] 8.實施例7 (實施例1的另一變形。使用不同的基于二氧雜蒽嵌蒽的化合物）；
[0043] 9.實施例8 (實施例1的另一變形。使用不同的基于二氧雜蒽嵌蒽的化合物）；
[0044] 10.實施例9 (實施例1的另一變形。使用不同的基于二氧雜蒽嵌蒽的化合物）；
[0045] 11.實施例10 (實施例1的另一變形。使用不同的基于二氧雜蒽嵌蒽的化合物）；
[0046] 12.實施例11 (實施例1的另一變形。使用不同的基于二氧雜蒽嵌蒽的化合物）；
[0047] 13.實施例12 (實施例1的另一變形。使用不同的基于二氧雜蒽嵌蒽的化合物）；
[0048] 14.實施例13(實施例1的變形。光電轉(zhuǎn)換元件結(jié)構(gòu)的變形）；
[0049] 15.實施例14(實施例1的另一變形。光電轉(zhuǎn)換元件結(jié)構(gòu)的變形）；以及其它內(nèi) 容。
[0050] [關(guān)于本發(fā)明第一實施方式和第二實施方式的光電轉(zhuǎn)換元件和固體攝像裝置的一 般說明]
[0051] 在本發(fā)明第一實施方式或第二實施方式所述的光電轉(zhuǎn)換元件、或固體攝像裝置中 的光電轉(zhuǎn)換元件中（下文將其統(tǒng)一簡稱為"本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件等"），可形成如下構(gòu)造， 其中：
[0052] 在透明基板上形成由透明導(dǎo)電材料所形成的第一電極，
[0053] 在第一電極上形成光電轉(zhuǎn)換材料層，以及
[0054] 在光電轉(zhuǎn)換材料層上形成第二電極。
[0055] 或者，可形成如下構(gòu)造，其中：
[0056] 在基板上形成第一電極，
[0057] 在第一電極上形成光電轉(zhuǎn)換材料層，以及
[0058] 在光電轉(zhuǎn)換材料層上形成由透明導(dǎo)電材料形成的第二電極。
[0059] 第一電極和第二電極彼此分開設(shè)置，并且作為該分開狀態(tài)，可舉出在第一電極之 上設(shè)置第二電極的實施方式。
[0060] 如上所述，在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件等中，優(yōu)選位于光入射側(cè)的電極由透明導(dǎo)電 材料形成。該電極被稱為"透明電極"。作為構(gòu)成透明電極的透明導(dǎo)電材料，可例舉：銦錫 氧化物（包括ITO、Sn摻雜的In 2O3、結(jié)晶ITO和無定形ΙΤ0)、IFO (F摻雜的In2O3)、氧化錫 (SnO2)、ATO (Sb摻雜的SnO2)、FTO (F摻雜的SnO2)、氧化鋅（包括Al摻雜的ZnO和B摻雜的 ZnO以及Ga摻雜的ZnO)、氧化銦-氧化鋅（IZO)、氧化鈦（TiO2)、尖晶石型氧化物以及具有 YbFe2O4結(jié)構(gòu)的氧化物。由此類材料形成的透明電極通常具有高的功函數(shù)并起到陽極電極 的作用。形成透明電極的方法取決于構(gòu)成透明電極的材料，并可例舉：物理氣相沉積（PVD 法），如真空沉積法、反應(yīng)沉積法、各種濺射法、電子束沉積法和離子電鍍法；以及各種化學(xué) 沉積法（CVD法），包括熔溶膠（pyrosol)法、通過將有機(jī)金屬化合物熱分解的方法、噴涂法、 浸漬法和MOCVD法、無電鍍法和電鍍法。必要時，另一電極也可由透明導(dǎo)電材料構(gòu)成。
[0061] 在透明度并非必要的情況下，作為構(gòu)成第一電極或第二電極的導(dǎo)電材料，當(dāng)?shù)谝?電極或第二電極起到陽極電極（陽極）的作用時（即，起到取出空穴的電極的作用），優(yōu) 選電極由具有高的功函數(shù)（例如，Φ =4. 5eV-5. 5eV)的導(dǎo)電材料構(gòu)成，并且可具體例舉： 金（Au)、銀（Ag)、鉻（Cr)、鎳（Ni)、鈀（Pd)、鉑（Pt)、鐵（Fe)、銥（Ir)、鍺（Ge)、鋨（Os)、錸 (Re)和碲（Te)。另一方面，當(dāng)?shù)谝浑姌O或第二電極起到陰極電極（陰極）的作用時（即， 起到取出電子的電極的作用），優(yōu)選電極由具有低的功函數(shù)（例如，Φ =3. 5eV-4. 5eV)的 導(dǎo)電材料構(gòu)成，并且可具體例舉：堿金屬（例如Li、Na和K等）及其氟化物或氧化物、堿土 金屬（例如Mg和Ca等）及其氟化物或氧化物、鋁（Al)、鋅（Zn)、錫（Sn)、鉈（Tl)、鈉-鉀合 金、鋁-鋰合金、鎂-銀合金、稀土金屬（如銦和鐿）或上述物質(zhì)的合金。或者，作為構(gòu)成第 一電極或第二電極的材料，導(dǎo)電物質(zhì)可例舉：金屬，如鉑（Pt)、金（Au)、鈀（Pd)、鉻（Cr)、鎳 (Ni)、鋁（Al)、銀（Ag)、鉭（Ta)、鎢（W)、銅（Cu)、鈦（Ti)、銦（In)、錫（Sn)、鐵（Fe)、鈷（Co) 和鉬（Mo);或者包含這些金屬元素的合金、由這些金屬形成的導(dǎo)電顆粒、包含這些金屬的 合