鋰硫二次電池正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池電極材料制備領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰硫二次電池正 極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 噴霧干燥技術(shù)起源于人們試圖控制顆粒的形貌和粒徑分布范圍，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于 制藥、催化、涂料、傳感器、光電材料和鋰離子二次電池正負(fù)極材料的制備領(lǐng)域。在鋰離子二 次電池正負(fù)極材料制備領(lǐng)域，噴霧干燥技術(shù)已對磷酸鐵鋰和鈦酸鋰實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)規(guī)模的制備； 而對三元材料、錳酸鋰、高鎳材料、石墨負(fù)極材料和硅基負(fù)極材料等實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制備， 但尚未完成產(chǎn)業(yè)化制備。專利CN103682280A提供了一種利用噴霧干燥技術(shù)制備鋰硫電池 的硫正極材料的方法，但是專利中導(dǎo)電添加劑和硫顆粒的混合方式及熱處理方法沒有詳細(xì) 描述，而且硫顆粒的分子是疏水基團(tuán)，在水中分散性很差，得到的導(dǎo)電添加劑和硫復(fù)合物的 分散均勻性比較差。噴霧干燥最常用的溶劑是水，而硫在水中分散性不佳也阻礙了其在此 項(xiàng)技術(shù)中的應(yīng)用。
[0003] 單質(zhì)硫或升華硫由于其導(dǎo)電性差、活性物質(zhì)在充放電循環(huán)過程中易流失等特點(diǎn)， 而常與包覆材料復(fù)合在一起作為鋰硫二次電池的正極材料。包覆材料和單質(zhì)硫復(fù)合的方 法有很多種。例如：專利CN103219493A利用有機(jī)溶劑將升華硫與導(dǎo)電氧化物超聲混合后， 利用球磨法得到硫?qū)щ娧趸飶?fù)合材料；該方法所用〇&極度易燃，使用危險性高。專利 CN102832379A利用有機(jī)溶劑將單質(zhì)硫、碳材料復(fù)合在一起，但其所用的有機(jī)溶劑為二硫化 碳、甲苯等，毒性較大，對環(huán)境污染較嚴(yán)重。專利CN104157852A將生物質(zhì)活性炭粉末與硫粉 通過混合研磨法得到復(fù)合粉末，此方法無法使碳粉和硫粉緊密結(jié)合且各粉末分布不均勻， 因此在循環(huán)過程中仍無法避免活性物質(zhì)嚴(yán)重流失。專利CN103794768A模擬超臨界萃取設(shè) 備進(jìn)行載硫，但由于多孔碳材料和硫是簡單的混合，因此碳材料的載硫量應(yīng)該達(dá)不到工業(yè) 化的要求。專利CN103840143A通過化學(xué)反應(yīng)制得單質(zhì)硫，然后與介孔TiO 2經(jīng)過加熱處理 得到3/1102復(fù)合材料，其中化學(xué)反應(yīng)所得單質(zhì)硫顆粒粒徑比較難控制。綜上所述，現(xiàn)有技 術(shù)尚不能有效解決單質(zhì)硫或升華硫?qū)щ娦圆?、活性物質(zhì)在充放電循環(huán)過程中易流失的技術(shù) 問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鋰硫二次電池正極材料的制備方法，制得產(chǎn) 品粒徑均一且有兩層包覆層，既能提高顆粒間電子傳導(dǎo)，又能抑制硫活性物質(zhì)在循環(huán)過程 中流失。
[0005] 為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] 一種鋰硫二次電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)在惰性氣氛中，將單質(zhì)硫、包覆材料與溶劑I 一起加入球磨機(jī)中粗磨，得到前驅(qū) 體漿料I ;
[0008] 2)將所述前驅(qū)體漿料I烘干后與溶劑II和黏結(jié)劑一起加入砂磨機(jī)中細(xì)磨，得到前 驅(qū)體漿料II;
[0009] 3)將所述前驅(qū)體漿料II利用噴霧干燥器干燥，得到包覆后的前驅(qū)體粉料；
[0010] 4)將所述包覆后的前驅(qū)體粉料在惰性氣氛中加熱，待粘結(jié)劑碳化后即得所述鋰硫 二次電池正極材料。
[0011] 步驟3)利用噴霧干燥器，可使得到產(chǎn)品為球形，且粒徑較為均一，即粒徑分布較 窄。
[0012] 所述溶劑I和溶劑II均為非極性溶劑，優(yōu)選丙酮或乙醚。所述溶劑I的加入量為 單質(zhì)硫、包覆材料和溶劑I三者總質(zhì)量的40~80%。所述溶劑II的加入量為烘干后的前 驅(qū)體漿料I、溶劑II和黏結(jié)劑三者總質(zhì)量的40~80%。
[0013] 步驟1)中單質(zhì)硫、包覆材料的質(zhì)量比為1~5 :1。
[0014] 步驟2)中所述黏結(jié)劑具有將松散的顆粒粘合在一起的性質(zhì)，且屬親油性黏結(jié)劑； 優(yōu)選PVDF和PTFE中的任意一種或兩者以任意比的混合物；黏結(jié)劑的質(zhì)量為烘干后的前驅(qū) 體漿料I和溶劑II質(zhì)量和的1~3%。
[0015] 所述包覆材料為導(dǎo)電材料，優(yōu)選碳黑、多孔活性炭、規(guī)則多孔的模板碳材料、單層 石墨烯、氧化石墨烯、單壁碳納米管、多壁碳納米管和多孔二氧化錫中的任意一種或任意幾 種以任意比的混合物。
[0016] 步驟1)中粗磨時間為2~5h ;步驟2)中前驅(qū)體漿料I的烘干溫度為80~100°C， 細(xì)磨時間為3~10h。
[0017] 步驟3)利用噴霧干燥器進(jìn)行干燥的進(jìn)氣口溫度為250~350°C，出口溫度為50~ 90°C，進(jìn)氣為惰性氣體，優(yōu)選氬氣或氮?dú)?。選用不同類型的噴霧干燥器可得到不同粒徑尺寸 的產(chǎn)品，一般要求得到的粒徑尺寸小于100 um。如利用離心霧化盤式霧化器可控制得到產(chǎn) 品的球形粒徑范圍在20~100 ym，而選用超細(xì)霧化噴嘴可控制制得產(chǎn)品的球形粒徑范圍 在1~20 y m。
[0018] 步驟4)中的加熱溫度為300~800°C。
[0019] 步驟1)和步驟4)中所述的惰性氣氛均指Ar或N2。
[0020] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 1)通過噴霧干燥法制備的鋰硫二次電池正極材料，與單純的研磨法、球磨法、溶劑 熱法、加熱處理法、水熱法相比，可制備出粒徑分布窄且包覆均勻的球形鋰硫二次電池正極 材料，提高電子流動性。
[0022] 2)包覆層為兩層：里層由無機(jī)碳或氧化物包覆可提高顆粒間電子傳導(dǎo)；外層由有 機(jī)碳包覆，雙包覆層可有效地抑制硫活性物質(zhì)在循環(huán)過程中的流失，改善了電池的電化學(xué) 循環(huán)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 一種鋰硫二次電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0026] 1)在氬氣氣氛中，將單質(zhì)硫和多孔活性炭以重量比為2:1與乙醚一起加入球磨機(jī) 中粗磨2小時，得到前驅(qū)體漿料I，粗磨時乙醚的加入量要求使?jié){料中的固含量為20wt. %;
[0027] 2)將所述前驅(qū)體漿料I在80°C條件下烘干，然后與乙醚、PVDF -起加入砂磨機(jī) 中細(xì)磨5小時，得到前驅(qū)體漿料II ;其中，細(xì)磨時乙醚的加入量要求使?jié){料中的固含量為 30wt. %，PVDF的加入量為烘干的前驅(qū)體漿料I和乙醚質(zhì)量和的3% ;
[0028] 3)利用離心霧化盤式噴霧干燥器干燥前驅(qū)體漿料II ;條件為：通入惰性氣氛Ar