8] [碳納米管]
[0039] 作為導電材料的碳納米管優(yōu)選纖維直徑為5?50nm、且比表面積為50?400m2/ g。本實施方式的電極材料中，碳納米管通過與覆蓋活性物質(zhì)表面的無定形碳結(jié)合而電連 接。此處所說的"結(jié)合"也包括基于共價鍵、范德華力的結(jié)合。
[0040] 碳納米管與無定形碳結(jié)合的理由是因為，碳納米管為纖維狀顆粒，能夠與覆蓋活 性物質(zhì)表面的無定形碳層線接觸。另一方面，炭黑為球狀顆粒，因此僅能與無定形碳點接 觸，得不到充分的結(jié)合。使無定形碳與碳納米管結(jié)合的方法沒有特別限定，例如前述通過 加熱使有機物分解而在活性物質(zhì)表面形成無定形碳的方法的情況下，形成無定形碳的工序 中，也同時形成無定形碳與碳納米管的結(jié)合。
[0041] 另外，本實施方式的電極材料中，碳納米管通過與炭黑結(jié)合而電連接。將碳納米管 與炭黑結(jié)合的方法沒有特別限定，例如有以下的方法：通過使烴熱分解而制造炭黑時，導入 碳納米管進行結(jié)合的方法；在乙炔氣體的熱分解中和/或在使乙炔氣體熱分解的狀態(tài)下， 供給包含碳納米管形成用催化劑的烴，進行結(jié)合的方法（參見日本特表2009-503182號公 報）；將碳納米管和炭黑分散到烴、醇等碳化原料液中，使碳化原料液在液狀或氣化的狀態(tài) 下通過加熱等操作而進行碳化，彼此進行結(jié)合的方法；通過使用固體介質(zhì)的機械化學的手 法而將碳納米管和炭黑結(jié)合的方法等。
[0042] 作為通過機械化學的手法而將碳納米管和炭黑結(jié)合的方法，有使用珠磨機、振動 磨機和球磨機等介質(zhì)攪拌型混合機的方法。此時，例如將活性物質(zhì)、發(fā)生分解形成無定形碳 的有機物、碳納米管和炭黑在溶劑中混合時，或?qū)⒒钚晕镔|(zhì)、任一者或兩者含有無定形碳的 碳納米管和炭黑在溶劑中混合時，可以使用機械化學的手法將碳納米管與炭黑結(jié)合，也可 以在混合后的加熱時進行結(jié)合。
[0043] [炭黑]
[0044] 作為導電材料的炭黑優(yōu)選為乙炔黑或爐法炭黑，進一步優(yōu)選為可能對電池性能造 成影響的雜質(zhì)含量較少的乙炔黑。另外，炭黑的比表面積小于碳納米管的比表面積，并且為 10?200m2/g是優(yōu)選的。進而，本實施方式的電極材料中使用的炭黑的JISK1469中規(guī)定 的灰分優(yōu)選為1. 0質(zhì)量％以下。
[0045] 本實施方式的電極材料中，如前所述，炭黑不僅與碳納米管結(jié)合而電連接，而且在 電極整體中形成導電網(wǎng)絡，并且與集電體電連接。炭黑可以在電極整體中形成導電網(wǎng)絡的 理由是因為，炭黑與碳納米管不同，是球狀顆粒，分散性良好，因此容易遍及電極整體地分 布。另外，炭黑可以與碳納米管、集電體電連接的理由是因為，具有球狀的一次顆粒連接成 鏈狀的獨特的高階結(jié)構(gòu)，無論是否為球狀顆粒都容易實現(xiàn)導通。
[0046] [活性物質(zhì)]
[0047] 本實施方式的電極材料的活性物質(zhì)為含鋰復合氧化物、錫氧化物或硅氧化物。 例如使用本實施方式的電極材料作為正極材料時，可以使用LiC〇02、LiMn204、LiNi02、 Li(MnaNibCoc)O2(其中，a+b+c= 1 且 0〈a〈I，0〈b〈I，0〈c〈I)、Li(AldNieCof)O2(其中，d+e+f =I且 0〈d〈l，0〈e〈l，0〈f〈l)、xLi2Mn03- (1-x)LiMO2 (其中，0〈x〈l)以及LiNigMr^-gA(其中， 0〈g〈2)等氧化物系的正極活性物質(zhì)。
[0048] 另一方面，使用本實施方式的電極材料作為負極材料時，活性物質(zhì)可以使用 Li4Ti5O12、內(nèi)包金屬錫的錫氧化物和內(nèi)包金屬硅的硅氧化物等。另外，作為負極活性物質(zhì)，也 可以使用在內(nèi)包金屬錫的錫氧化物或內(nèi)包金屬硅的硅氧化物中混合石墨而成的材料。
[0049] 需要說明的是，LiFePO4 (橄欖石型磷酸鐵鋰）、LiMnP04、LiMnXFe(1_X)P0^含鋰磷 酸鹽由于本質(zhì)上難以提高每單位體積的電池容量，因此不適于本實施方式的電極材料的活 性物質(zhì)。
[0050] [制造方法]
[0051] 本實施方式的電極材料的制造方法沒有特別限定，例如可以通過進行以下工序而 制造：將活性物質(zhì)、通過熱分解而形成無定形碳的有機物、碳納米管和炭黑在溶劑中混合的 工序；將通過混合而得到的混合物干燥后，進一步進行加熱，在活性物質(zhì)的表面形成源自有 機物的無定形碳的工序；以及將加熱后的混合物粉碎的工序。通過該方法制造時，優(yōu)選使用 容易溶解于溶劑、且在加熱時發(fā)生分解而形成無定形碳的有機物。
[0052] 另外，本實施方式的電極材料也可以通過進行以下工序而制造：使用在碳納米管 和炭黑中任一者或兩者中含有無定形碳的材料，將活性物質(zhì)、碳納米管和炭黑在溶劑中混 合的工序；將通過混合而得到的混合物干燥后，進一步進行加熱的工序；以及將加熱后的 混合物粉碎的工序。
[0053] 前述各制造方法中的混合工序可以使用擂潰機、萬能混合機、亨舍爾混合機或帶 式混合機等混合機、或珠磨機、振動磨機或球磨機等介質(zhì)攪拌型混合機來進行。另外，混 合工序中使用的溶劑可以為水，但為了提高碳納米管、炭黑的分散性，優(yōu)選水與醇的混合溶 劑、醇等非水溶劑。
[0054] 活性物質(zhì)為內(nèi)包金屬錫的錫氧化物或內(nèi)包金屬硅的硅氧化物、進而在它們中混合 石墨而成的材料時，對于混合工序的溶劑，為了防止金屬錫、金屬娃的水解、或提尚石墨的 分散性，優(yōu)選使用醇等非水溶劑。
[0055] 另外，在混合工序后，通過將得到的混合物干燥，從而去除溶劑。混合物的干燥方 法沒有特別限定，使用通過熱分解而形成無定形碳的有機物時，若進行過濾，則需要注意不 要將有機物與溶劑一起以濾液的形式被去除。所以，混合物的干燥中，除了過濾之外，還可 以應用冷凍干燥、減壓干燥、真空干燥或振動流動干燥等方法。
[0056] 在干燥后或緊接著干燥，加熱混合物。使用通過熱分解而形成無定形碳的有機物 時，通過加熱自有機物形成無定形碳，并且該無定形碳覆蓋活性物質(zhì)的表面，進而形成無定 形碳與碳納米管的結(jié)合、碳納米管與炭黑的結(jié)合。另外，使用含有無定形碳的碳納米管、含 有無定形碳的炭黑時，碳納米管和/或炭黑中所含的無定形碳覆蓋活性物質(zhì)的表面，并且 形成無定形碳與碳納米管的結(jié)合、碳納米管與炭黑的結(jié)合。
[0057] 加熱混合物時的溫度、氣氛等條件根據(jù)所使用的活性物質(zhì)而不同。為了防止碳 系材料的氧化，氣氛優(yōu)選為非活性氣氛或還原氣氛。另外，活性物質(zhì)使用LiC〇02、LiMn204、 LiNi02、Li (MnaNibCoc) O2(其中，a+b+c=1且0〈a〈l，0〈b〈I，0〈c〈I)、Li (AldNieCof) O2(其中， d+e+f=I且0〈d〈l，0〈e〈l，0〈f〈l)、XLi2MnO3-(I-X) LiMO2(其中，0〈x〈l)以及LiNigMnh) O4(其中，〇〈g〈2)等氧化物系的正極活性物質(zhì)時，為了防止活性物質(zhì)自身的還原分解，優(yōu)選 采用干燥空氣等氧化氣氛。進而，使用通過熱分解而形成無定形碳的有機物時，優(yōu)選在較低 溫的200?400°C下加熱，使得這些有機物發(fā)生分解而不會燃燒。
[0058] 另一方面，使用作為負極活性物質(zhì)的Li4Ti5O1Jt，由于Li4115012不易分解，因此優(yōu) 選在稍高的300?500°C下加熱。另外，活性物質(zhì)使用內(nèi)包金屬錫的錫氧化物或在其中混合 石墨而成的材料時，即使在非活性氣氛或還原氣氛中活性物質(zhì)也不會分解，因此可以使用 氬氣、氮氣等非活性氣體，由于金屬錫的熔點為232°C的低溫，因此優(yōu)選在低于232°C的溫 度下加熱。
[0059] 活性物質(zhì)為內(nèi)包金屬硅的硅氧化物或在其中混合石墨而成的材料時，即使在非活 性氣氛或還原氣氛中活性物質(zhì)也不會分解，而且由于硅的熔點為14KTC的高溫，因此可以 在直至1400°C附近的較寬的溫度范圍內(nèi)加熱，進而可以使用氬氣、氮氣等非活性氣體。加熱 后的混合物通過粉碎而使聚集松解，從而得到本實施方式的電極材料。
[0060] 關(guān)于本實施方式的電極材料，電極內(nèi)的電子傳導網(wǎng)絡改善，而且活性物質(zhì)、導電劑 和金屬箔的集電體間的電子的授受順利進行，因此與將現(xiàn)有的各電極材料單純地混合而制 造的電極材料相比，降低了電極電阻，大電流充放電成為可能。另外，本實施方式的電極材 料優(yōu)化了活性物質(zhì)、導電劑和金屬箔的集電體間的電連接，能夠利用少量的導電劑實現(xiàn)導 通，因此特別是在少量使用時與現(xiàn)有的電極材料的性能差異變得明顯。另外，可以少量使用 的程度對提高電池容量的貢獻大。
[0061 ] 由此，通過使用本實施方式的電極材料，能夠提高電極材料中的活性物質(zhì)的比例， 使鋰離子二次電池高容量化。
[0062] (第二實施方式）
[0063] 接著，對于本發(fā)明的第二實施方式的鋰離子二次電池進行說明。本實施方式的鋰 離子二次電池在前述正極材料和/或負極材料使用了前述第一實施方式的電極材料。
[0064] 通常的鋰離子二次電池由電