用于鋰離子電池的Si/G/C復(fù)合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及硅/石墨/碳復(fù)合物(Si/G/C復(fù)合物)，其包含石墨(G)和非聚集的納米級硅顆粒(Si)，其中所述硅顆粒嵌入無定形碳基質(zhì)(C)中。本發(fā)明還涉及制造所述類型的復(fù)合物的方法、包含所述類型的復(fù)合物的用于鋰離子電池的電極材料、以及涉及鋰離子電池。
【專利說明】用于鋰離子電池的S i /G/C復(fù)合物
[0001]本發(fā)明涉及硅/石墨/碳復(fù)合物(Si/G/C復(fù)合物)、用于制造它們的方法以及它們作為鋰離子電池中的電極活性材料的用途。
[0002]可再充電的鋰離子電池目前是具有高達(dá)250Wh/kg的最高能量密度的商業(yè)化電化學(xué)能量存儲裝置。它們尤其被用于便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域，用于工具，并且還用于運(yùn)輸工具，如例如自行車或汽車。然而，尤其對于汽車中的應(yīng)用來說，有必要實(shí)現(xiàn)電池的能量密度的進(jìn)一步顯著增加，以獲得車輛的更長行程。
[0003]石墨碳特別被用作負(fù)電極材料(“陽極”)。相比于用于一次鋰電池中的鋰金屬，石墨碳的特征是它的穩(wěn)定循環(huán)特性和它的絕對高的處置安全性。支持在負(fù)電極材料中使用石墨碳的一個關(guān)鍵論點(diǎn)在于，與鋰的插層和脫嵌(deintercalat1n)相關(guān)的主體材料的小體積變化，即，電極保持大致穩(wěn)定。例如，對于鋰在石墨碳中的插層來說，對于LiC6的限制性化學(xué)計(jì)量測量到僅約10%的體積增加。然而，一個缺點(diǎn)是其理論上372mAh/g的相對低的電化學(xué)容量，這只是利用鋰金屬在理論上可實(shí)現(xiàn)的電化學(xué)容量的約十分之一。
[0004]在其中電極活性材料基于硅(作為具有最高已知鋰離子存儲容量的材料；4199mAh/g)的鋰離子電池的陽極中，硅可能在鋰的充電和/或放電時經(jīng)歷高達(dá)約300%的極端體積變化。由于這一體積變化，因此活性材料上以及總體來說電極結(jié)構(gòu)上存在嚴(yán)重的機(jī)械應(yīng)力，從而通過電化學(xué)研磨導(dǎo)致電接觸損失并因此導(dǎo)致電極破壞，且伴有容量損失。此夕卜，所用的硅陽極材料的表面與電解質(zhì)的成分反應(yīng)，伴有鈍化保護(hù)層(固體電解質(zhì)界面；SEI)的連續(xù)形成，從而導(dǎo)致移動鋰的不可逆損失。
[0005]為了解決含Si的陽極中活性材料的嚴(yán)重體積膨脹和形成SEI的問題，近十年已經(jīng)出現(xiàn)了各種針對含S i的電極活性材料的電化學(xué)穩(wěn)定化的方法(概述由A.J.A P PI e b y等人，J.Power Sources 2007，163，1003-1039給出)。
[0006]—種可能的解決方案是使用并非純形式而是與碳組合的含硅的活性材料。在這種情況下，有可能在一方面將含Si的活性材料以與石墨的物理混合物的形式插入電極涂層中(參見EP 1730800 BI)，或者將兩種元素硅和碳在結(jié)構(gòu)上以復(fù)合材料的形式組合(概述由M.Rossi等人J.Power Sources2014,246,167-177給出)。
[0007]石墨和結(jié)構(gòu)相關(guān)的碳相對較柔軟，具有非常好的導(dǎo)電性，具有低質(zhì)量，并且具有在充電/放電時低體積變化的特征。由于這些原因，因此眾所周知的基于碳的陽極具有幾百個周期的非常良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。通過組合兩種元素(具有高容量的硅(Si)，具有高穩(wěn)定性的石墨(G)和/或無定形碳(C))的優(yōu)點(diǎn)，基于Si/C或Si/G/C復(fù)合物的電極活性材料具有比純硅更穩(wěn)定的循環(huán)行為，以及相比于純石墨增加的容量。
[0008]根據(jù)EP 1363341 A2，這種復(fù)合物可以通過在硅上化學(xué)汽相沉積碳而制造。
[0009]還已知通過硅與碳或碳前體的反應(yīng)性研磨以及隨后的炭化來制造Si/C復(fù)合物;參見例如US 20040137327 Al。
[0010]硅顆粒嵌入有機(jī)C前體基質(zhì)中與隨后的碳化也產(chǎn)生Si/C或Si/G/C復(fù)合物;參見例如US 20050136330 Al。這里涵蓋的C前體主要為烴、碳水化合物和許多聚合物，根據(jù)它們的組成和結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生可石墨化的(軟質(zhì))或不可石墨化的(硬質(zhì))碳。
[0011]下面在僅包含嵌入無定形碳基質(zhì)中的納米級娃的復(fù)合物(Si/C復(fù)合物)和另外在Si/C殼內(nèi)包含一個或多個結(jié)晶石墨芯的材料(Si/G/C復(fù)合物)之間進(jìn)行了區(qū)別。在各種公開中，石墨含量特別對于導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有有益的結(jié)果;參見例如EP 2573845 Al。
[0012]該發(fā)明中在以下兩者之間進(jìn)行了另一區(qū)別:納米級硅是以“聚集物”(S卩，納米級一級顆粒經(jīng)由例如燒結(jié)頸彼此牢牢共生，并且可以不再彼此分離)的形式，還是以非聚集的分離的單個顆粒形式存在于周圍的C基質(zhì)中，所述非聚集的分離的單個顆?？梢匀芜x地形成松散的顆粒組合體(“團(tuán)聚物”)。
[0013]含有聚集的Si納米顆粒的Si/C復(fù)合物描述于例如WO 2013031993 Al中，其中經(jīng)由聚集的Si起始材料的C涂覆而進(jìn)行制造。
[0014]還已知具有非聚集的硅的Si/C復(fù)合物。在單羥基芳香族化合物和/或多羥基芳香族化合物在催化劑存在下與醛的縮聚中使用非聚集的納米級硅粉末，以及隨后的碳化，用于制造納米結(jié)構(gòu)化Si/C復(fù)合物，描述于WO 2010006763 Al中。
[0015]CA 2752844 Al公開了用于Si和S1x顆粒的C涂覆的方法，其中所獲得的復(fù)合顆粒包括至少50%高分?jǐn)?shù)的非聚集或非燒結(jié)形式的嵌入的納米級Si顆粒。這里詳細(xì)說明的Si/C復(fù)合物的一個缺點(diǎn)在于它們不含有用于改進(jìn)導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的石墨。此外，所描述的C含量非常低(〈30%)，因此，雖然C涂覆確實(shí)改進(jìn)了硅表面的導(dǎo)電性，但它不具有針對硅顆粒的體積膨脹的穩(wěn)定作用。
[0016]如US 20130302675 Al中所要求保護(hù)的Si/G/C復(fù)合物包含(多孔)石墨芯和聚集在表面上的Si顆粒，這些顆粒具有無定形碳涂層。這種復(fù)合物的一個可能的缺點(diǎn)在于它在Si顆粒之間只有很少的無定形碳(1-10%)，從而排除了通過緩沖硅的體積變化來確保足夠穩(wěn)定性的可能性。此外，描述于US 20130302675 Al中的復(fù)合物僅含有大約5%的非常低的硅水平，因此含有恰好高于石墨的電化學(xué)容量(約400mAh/g)且不適于大多數(shù)目標(biāo)應(yīng)用。
[0017]CN 101210112 A描述了如何通過嵌入石墨芯上的有機(jī)聚合物涂層中來降低Si顆粒的聚集(但該涂層沒有被碳化成無機(jī)碳，有導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度方面的可能缺點(diǎn))。已發(fā)現(xiàn)，這些結(jié)構(gòu)在導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度方面是不利的。
[0018]本發(fā)明的目標(biāo)是提供基于硅/碳復(fù)合物的電極活性材料，其展現(xiàn)至少1000mAh/g的高可逆容量，特征在于比相當(dāng)?shù)囊阎獜?fù)合物更穩(wěn)定的循環(huán)行為，并且更有效地利用了由硅顆粒提供的高的電化學(xué)容量。
[0019]該目標(biāo)是通過包含石墨(G)和非聚集的納米級硅顆粒(Si)的Si/G/C復(fù)合物實(shí)現(xiàn)的，所述娃顆粒嵌入無定形碳基質(zhì)(C)中。
[0020]為了本發(fā)明的目的，非聚集的硅顆粒意指它們呈分離的單個顆粒形式，但可以形成可能松散的顆粒組合體(“聚結(jié)物塊”)。另一方面，聚集體是經(jīng)由燒結(jié)頸彼此共生的一次顆粒，例如，其不再可彼此分離。
[0021]使用納米聚集的納米級Si顆粒減少了充電時(或均勻分布于活性材料上)的硅的絕對體積膨脹，以防止經(jīng)過多個充電和放電循環(huán)的活性材料以及電極結(jié)構(gòu)的機(jī)械破壞，與容量損失。
[0022]在單個顆粒之間具有共價鍵的聚集的Si納米顆粒具有比單個的非聚集顆粒更差的機(jī)械穩(wěn)定性，因?yàn)檫@些鍵是優(yōu)先破裂點(diǎn)。
[0023]在失效的情況下，這些破裂點(diǎn)可能導(dǎo)致電接觸的損失。
[0024]均勻地嵌入C基質(zhì)中的分離的或個別的非聚體顆粒從一開始就不具有優(yōu)先破裂點(diǎn)，因此，在表面上保持充分電接觸，從而改進(jìn)了硅的電化學(xué)容量的利用。
[0025]硅顆粒周圍的的碳防止表面與電極和/或電池單元的其它成分反應(yīng)，因此減少了由此類反應(yīng)引起的鋰損失。
[0026]結(jié)果是相比于包含聚集的硅顆粒的復(fù)合物或具有類似組成的物理混合物的顯著特征在于改進(jìn)的電化學(xué)性能的Si/G/C復(fù)合材料。
[0027]這些復(fù)合材料的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于，在鋰離子電池的電極的制造中，它們可以比純的納米級硅顆粒容易得多地被加工。
[0028]本發(fā)明優(yōu)選設(shè)想其中存在一個或多個石墨芯的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述石墨芯設(shè)置有含有非聚集形式的嵌入的納米級硅顆粒的無定形碳層。
[0029]在本發(fā)明中，有可能組合石墨組分的已知優(yōu)點(diǎn)(高導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性)和非聚集的納米級硅顆粒的已知優(yōu)點(diǎn)(大容量)。
[0030]令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)包含非聚集的硅顆粒的Si/G/C復(fù)合物的特征在于在>90%的數(shù)量級內(nèi)的相對高的容量利用水平。
[0031]此外，使用納米級Si顆粒改進(jìn)了活性材料在充電和放電期間的機(jī)械穩(wěn)定性。
[0032]由于非聚集狀態(tài)，因此Si顆粒更均勻地分散于C基質(zhì)中存在并且始終電化學(xué)接觸；此外，在可能充當(dāng)優(yōu)先破裂點(diǎn)的聚集顆粒之間沒有弱連接，因此可能導(dǎo)致電接觸的損失。
[0033]活性材料可以以高的可再現(xiàn)性與組分的均勻分布被制造并加工。
[0034]因此，總的結(jié)果是具有改進(jìn)的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和容量利用率的新Si/G/C復(fù)合材料。
[0035]所述Si/G/C復(fù)合材料是通過以下方式制造的:在第一步驟中將含Si的活性材料
(Si)與石墨(G)—起嵌入有機(jī)碳前體(P)中，然后在第二步驟中熱處理該Si/G/C預(yù)復(fù)合物，使得前體(P)轉(zhuǎn)化為無定形碳(C)。
[0036]用于制造根據(jù)本發(fā)明的Si/G/C復(fù)合物的含硅的活性材料(Si)可以是元素硅、氧化娃或娃/金屬合金。優(yōu)選元素娃，因?yàn)樗哂袑︿囯x子的最大存儲容量。
[0037]含硅的活性材料優(yōu)選以可以是亞微米級或納米級的微粒形式被使用。
[0038]含Si的活性材料優(yōu)選包括非聚集的納米級硅顆粒。圓形或裂片形顆粒是特別優(yōu)選的。Si顆?？梢砸苑蛛x形式或聚結(jié)形式，但不作為聚集物，存在于復(fù)合結(jié)構(gòu)中。更優(yōu)選地，Si顆粒呈分離形式。
[0039]在Li離子電池中特別優(yōu)選使用根據(jù)DIN ISO 3435呈顆粒形式1-1V的含Si活性材料，所述DIN ISO 3435根據(jù)顆粒邊緣的性質(zhì)將散狀物料細(xì)分為6種不同的顆粒形式。
[0040]特別優(yōu)選具有<400nm、更優(yōu)選<200nm的平均粒徑的納米級Si顆粒，所述顆?？梢允墙Y(jié)晶的或無定形的，其中在本發(fā)明的上下文中特別優(yōu)選結(jié)晶顆粒。
[0041]Si/G/C復(fù)合物中的含Si活性的材料還可以以具有纖維結(jié)構(gòu)的線性形式或以含Si的膜或涂層的形式存在。
[0042]含硅的活性材料可以由高純度多晶硅或者冶金硅組成，所述冶金硅可以含有雜質(zhì)元素如例如0、(:、1?6^1、〇&。
[0043]含硅的活性材料還可能具有通過表面氧化借助于空氣接觸自然形成的薄氧化物層(本征氧化物1nm)或可能已經(jīng)通過化學(xué)氧化(例如，通過與H2O2反應(yīng))而被明確地鈍化，這些氧化物層優(yōu)選是薄的。
[0044]為了改進(jìn)電子傳導(dǎo)性，含硅的活性材料可能已被有意摻雜如硼、磷或砷的物質(zhì)。
[0045]此外，它可以以與其它金屬和元素的合金化形式存在，以例如與金屬如L1、Sn、Ca、Co、N1、Cu、Cr、T1、Al、Fe等的娃化物形式存在。這些合金可以是二元的、三元的或多元的。為了增加電化學(xué)存儲容量，優(yōu)選特別低水平的外來元素。
[0046]所用的含硅的活性材料可以偶然地、作為所述工藝的一部分或者通過慎重操作而具有表面化學(xué)改性?？赡艿牡湫捅砻婀倌軋F(tuán)包括以下:3^、51-(:1、51-0!1、51-0烷基、5卜0芳基、S1-烷基、S1-芳基、S1-O甲硅烷基。特別優(yōu)選能夠物理地或化學(xué)地連接到所用的具體碳前體(P)的表面基團(tuán)(特別是例如 S1-OH、S1-(CH2)nNR2、S1-(CH2)n0CH2CH(0)CH2、S1-(CH2)n0H、S1-C6H40H、S1-(CH2)nCN、S1-(CH2)nN⑶等，其中η= 1-10)。連接表面基團(tuán)可以含有官能團(tuán)并且或者可以是單體或聚合的。它們也可以僅連接到Si表面上的一條或兩條或更多條分子鏈。
[0047]除了含Si的活性材料之外，石墨(G)也作為其它活性材料存在于本發(fā)明的Si/G/C復(fù)合材料中。
[0048]該石墨可以是天然石墨或合成制造的石墨，優(yōu)選合成制造的石墨。石墨可以是完全結(jié)晶的，或者具有高達(dá)90%的無定形組分的半結(jié)晶的，優(yōu)選>50%的結(jié)晶分?jǐn)?shù)。石墨可以呈薄片或圓形顆粒的形式。石墨烯也可以作為所述復(fù)合物中的納米級石墨組分存在。
[0049]除了含Si的活性材料和石墨之外，在本發(fā)明的Si/G/C復(fù)合材料中還可以存在具有涂層的顆粒形式的其它活性材料。這些其它活性材料可以由碳變體如例如(導(dǎo)電)炭黑、無定形碳、熱解碳、軟質(zhì)碳、硬質(zhì)碳、碳納米管(CNT)、富勒烯組成，或由另一種活性材料如例如L1、Sn、Mg、Ag、Co、N1、Zn、Cu、T1、B、Sb、Al、Pb、Ge、B1、稀土或其組合組成。優(yōu)選的其它活性材料是導(dǎo)電炭黑和碳納米管以及還有Li和Sn，Li和Sn還可以作為與Si的合金存在。另外，在所述復(fù)合物中可以存在基于非活性材料的其它組分的，所述非活性材料基于金屬(例如，銅)、氧化物、碳化物或氮化物，已知它們滿足了復(fù)合結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)功能，因此能夠?qū)﹄娀瘜W(xué)穩(wěn)定性施加積極影響。
[0050]作為碳前體(P)，存在可以作為混合物或單獨(dú)地連續(xù)地被并入所述復(fù)合物中的各種化合物和物質(zhì)組。特別有利的前體是具有高C含量且在被熱轉(zhuǎn)化為碳時以高產(chǎn)率制造導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的那些。
[0051]優(yōu)選的前體如下:元素碳(尤其是炭黑、石墨、木炭、焦炭、碳纖維、富勒烯、石墨烯等)、簡單烴(例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、己烷、苯、甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、啦啶、蒽、菲等)、多芳香烴和烴混合物(尤其是瀝青和焦油:介晶瀝青、中間相瀝青、石油瀝青、硬質(zhì)煤焦油瀝青等)、有機(jī)酸(尤其是檸檬酸)、醇(尤其是乙醇、丙醇、糠醇等)、碳水化合物(尤其是葡萄糖、蔗糖、乳糖、纖維素、淀粉，包括單糖、寡糖和多糖)、有機(jī)聚合物(尤其是環(huán)氧樹脂、酚-甲醛樹脂、間苯二酚-甲醛樹脂、木質(zhì)素、單寧、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈、聚苯胺、聚苯并咪唑、聚多巴胺、聚吡咯、聚-對-亞苯基)、硅酮。
[0052]特別優(yōu)選的前體是有機(jī)聚合物和瀝青。尤其優(yōu)選的前體是有機(jī)聚合物，更特別的是間苯二酚-甲醛樹脂、木質(zhì)素和聚丙烯腈。
[0053]碳前體可以作為混合物、以分子連接形式(例如，共聚物)或者以彼此一起相分離的形式存在于復(fù)合結(jié)構(gòu)中。
[0054]Si/G/P預(yù)復(fù)合物的制造
[0055]Si/G/P材料是通過用碳前體(P)涂覆含硅的活性材料(Si)和石墨(G)或通過將含娃的活性材料和石墨肷入含如體的基質(zhì)中而制造的。
[0056]含硅的活性材料和石墨這里可以一起或連續(xù)被引入各自的操作中。與碳前體一起，含硅的活性材料和石墨可以經(jīng)受高能研磨(干式或有水和/或有機(jī)溶劑)，或另外可以以任何形式物理混合。
[0057]此外，含硅的活性材料和石墨可以分散于碳前體的分散液、溶液或熔化物中，并且用所述前體涂覆或通過隨后除去溶劑而嵌入所述前體中?？梢岳缭跍p壓下，通過噴霧(干燥)方法，或通過Si/G/前體預(yù)復(fù)合物的沉淀和隨后的過濾以及還有離心來去除溶劑。
[0058]優(yōu)選液相中的工藝，因?yàn)樵谠摴に囍杏锌赡軐?shí)現(xiàn)硅和石墨在C前體中的最好分布。
[0059]在一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將含Si的活性材料和石墨一起分散于一種或多種前體單體的溶液中，并且使所述單體在溶液中聚合以形成前體(P)，使得含Si的活性材料和石墨被完全嵌入前體基質(zhì)中。所得的Si/G/P預(yù)復(fù)合物可以以潮濕或干燥的形式發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)。另外，在進(jìn)一步加工之前，中間體可以隨后被粉碎或經(jīng)受用進(jìn)一步的C前體涂覆/嵌入。
[0060]另一種可能性是經(jīng)由CVD和/或TVD操作在石墨上由汽相沉積硅納米顆粒，或者在含Si的活性材料和石墨上由汽相沉積C前體。
[0061 ] Si/G/P預(yù)復(fù)合物轉(zhuǎn)化為Si/G/C復(fù)合物
[0062]碳前體(P)轉(zhuǎn)化為用于制造本發(fā)明的Si/G/C復(fù)合物的無機(jī)無定形碳(C)優(yōu)選通過缺氧碳化以熱方式實(shí)現(xiàn)。
[0063]該操作可以在例如管式爐、旋轉(zhuǎn)管式爐、箱式爐、馬弗爐或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0064]反應(yīng)器的類型的選擇優(yōu)選取決于以下情形:是期望靜態(tài)實(shí)施碳化還是在連續(xù)混合反應(yīng)介質(zhì)的情況下實(shí)施碳化。
[0065]在400與1400°C之間、優(yōu)選500-1000°C、更優(yōu)選700-1000°C的溫度下實(shí)施碳化。
[0066]所使用的氣氛由惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤狻?yōu)選氬氣組成，還可以向其中選擇性地添加還原氣體如氫氣的其它部分。
[0067]氣氛可以靜態(tài)地位于反應(yīng)介質(zhì)上方，或優(yōu)選地，可以以氣流形式在反應(yīng)混合物上方流動。
[0068]用于該目的的流速取決于反應(yīng)器的體積。對于大約101的反應(yīng)器體積來說，流速優(yōu)選在O與11/分鐘之間，更優(yōu)選100-600ml/min，并且非常優(yōu)選150-300ml/min。
[0069]反應(yīng)混合物的加熱可以利用I與20°C/分鐘之間的不同加熱速率實(shí)施，優(yōu)選使用1-10<€/111；[11之間且更優(yōu)選3-5<€/111；[11的加熱速率。
[0070]此外，還可能是利用不同的中間溫度和中間加熱速率的分階段碳化操作。
[0071]當(dāng)已達(dá)到目標(biāo)溫度時，將反應(yīng)混合物在該溫度下條件處理一定時間或立即冷卻。為了完成碳的形成，優(yōu)選30min到24h保持時間，更優(yōu)選2-10h，且非常優(yōu)選2-3h。
[0072]也可以主動或被動地并且還均勻地或分階段地實(shí)施冷卻。
[0073]由于通常對于進(jìn)一步使用所得的Si/G/C復(fù)合物粉末來制備電極需要指定的粒徑，因此在碳化后可能存在用于機(jī)械分類和任選地用于粉碎的進(jìn)一步的步驟。
[0074]所得的Si/G/C復(fù)合物粉末的表面隨后可以在進(jìn)一步的操作步驟中，通過施加例如進(jìn)一步的C涂層而被改性。
[0075]所得的Si/G/C復(fù)合物粉末可以以分離的顆粒、相對松散的聚結(jié)物或?qū)嵭木奂锏男问将@得，單個顆粒特別優(yōu)選用于Li離子電池中的應(yīng)用。
[0076]所述Si/G/C顆?？梢允菆A形的、裂片形的，或以薄片形式存在。
[0077]復(fù)合物的平均一次粒徑優(yōu)選〈1mm，更優(yōu)選〈ΙΟΟμπι，且非常優(yōu)選<50μπι。
[0078]含硅的活性材料優(yōu)選以分離的顆粒形式或聚結(jié)形式但決不以聚集形式存在于Si/G/C復(fù)合物中。
[0079]此外，含硅顆?？梢员痪鶆虻厍度隒基質(zhì)中(不直接接觸石墨)或否則可以接觸石墨顆粒O
[0080]從C前體制造的無定形碳可以覆蓋含硅的活性材料和呈薄層形式的石墨，或可以優(yōu)選圍繞石墨芯形成C基質(zhì)，含硅的活性材料于內(nèi)部嵌入所述C基質(zhì)中或于外部存在于所述表面上，以及還有這些配置可能性的組合。這里，C基質(zhì)可以是非常密集的，或優(yōu)選是多孔的。特別優(yōu)選其中娃完全肷入石墨芯上的多孔C基質(zhì)中而存在的結(jié)構(gòu)。
[0081]Si/G/C復(fù)合物中的含硅的活性材料和碳兩者都可以是結(jié)晶的或無定形的，并且還可以包括結(jié)晶組分和無定形組分的混合物。
[0082]Si/G/C復(fù)合物可以具有低的或否則非常高的比表面積(BET)，它可以在10-400m2/g(優(yōu)選100-250m2/g)的范圍內(nèi)。
[0083]本發(fā)明的Si/G/C復(fù)合物可以以各種化學(xué)組成存在。
[0084]通常Si/G/C復(fù)合物可以具有10-90重量％的硅含量、10-90重量％的總碳含量(G+C)和0-20重量％的氧含量。優(yōu)選的組成是20-50重量％硅、50-80重量％總碳含量(G+C)和0-10重量％氧含量的那些。特別優(yōu)選的組成是10-30重量％硅、70-90重量％總碳含量(G+C)和0-5重量％氧含量的那些。
[0085]根據(jù)所述復(fù)合物的組成，碳部分可以分布于通過碳化獲得的純的無定形碳、石墨、任選的導(dǎo)電炭黑、任選的碳納米管(CNT)或其它碳變體中。特別優(yōu)選高石墨分?jǐn)?shù)。
[0086]除了所述的主要組分以外，還可以存在以有意添加物或附帶雜質(zhì)形式存在的其它化學(xué)元素:1^、卩6、厶1、01、0&、1(、恥、5、(:1、2『、1^^祖、0、511、]\%、厶8、(:0、211、8、513、？13、66、B 1、稀土，其量優(yōu)選〈I重量％且更優(yōu)選〈I OOppm。
[0087]本發(fā)明的又一主題是使用本發(fā)明的Si/G/C復(fù)合物作為用于鋰離子電池的活性電極材料，以及包含本發(fā)明的Si/G/C復(fù)合物的用于鋰離子電池的電極材料。
[0088]這種電極材料優(yōu)選用于制造鋰離子電池的負(fù)電極(陽極)。
[0089]因此，本發(fā)明的又一主題是鋰離子電池，所述鋰離子電池具有作為陰極的第一電極，具有作為陽極的第二電極，具有布置在兩個電極之間的隔離物，具有兩個與所述電極的連接，具有容納所述部件的殼體，并且具有浸漬兩個電極和隔板的含鋰離子的電解質(zhì)，所述陽極包含電極材料，所述電極材料包括本發(fā)明的S i /G/C復(fù)合物。
[0090]陽極是通過用以下物質(zhì)加工活性電極材料以形成電極油墨或電極糊而制造的:其它組分和任選的溶劑如水、己烷、甲苯、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲亞砜、二甲基乙酰胺或乙醇、或溶劑混合物。
[0091]該材料的加工可以使用例如轉(zhuǎn)子-定子機(jī)、高能磨機(jī)、行星式捏合機(jī)、攪拌球磨機(jī)、振動臺或超聲波裝置進(jìn)行。
[0092]術(shù)語“其它組分”是指具有存儲鋰離子的能力的其它材料，如石墨、鋰、錫、招、氧化娃或金屬合金、聚合物粘合劑或粘合劑混合物、導(dǎo)電材料如導(dǎo)電炭黑、碳納米管(CNT)或金屬粉末、和其它助劑，如例如分散劑或成孔劑。
[0093]可能的粘合劑是聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烴或熱塑性彈性體，尤其是乙稀/丙稀-二稀三元共聚物。
[0094]—個特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及作為粘合劑的改性纖維素，它用水作為溶劑被加工，以形成電極油墨或電極糊。
[0095]油墨或糊中的固體含量優(yōu)選在5重量％與95重量％之間，更優(yōu)選在10重量％到50
重量％之間。
[0096]具有本發(fā)明的復(fù)合材料的電極油墨或電極糊優(yōu)選被刮涂到銅箔或另一個集電器上，干燥膜厚度為2μηι到500μηι，更優(yōu)選為I Ομπι到300μηι。
[0097]還可以使用其它涂覆方法，如旋轉(zhuǎn)涂覆(旋涂)、浸涂、涂抹或噴涂。
[0098]在用本發(fā)明的電極材料涂覆銅箔之前，可以用基于例如聚合物樹脂的商業(yè)底漆處理銅箔。它增加了對銅的粘附，但其自身實(shí)際上沒有電化學(xué)活性。
[0099]將電極涂層干燥到恒定重量。干燥溫度取決于所用的材料和所用的溶劑。它在200C與300 0C之間，更優(yōu)選在50 °C與150 °C之間。
[0100]基于電極涂層的干重，本發(fā)明的復(fù)合材料的比例在5重量％與98重量％之間，更優(yōu)選在60重量％與95重量％之間。
[0101]電極涂層的其它組分是粘合劑、導(dǎo)電性添加劑和任選的分散助劑。
[0102]優(yōu)選的陰極材料包括鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鎳鈷氧化物(摻雜的和未摻雜的)、鋰錳氧化物(尖晶石)、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳錳氧化物、磷酸鋰鐵、磷酸鋰鈷、磷酸鋰錳、磷酸鋰釩或鋰釩氧化物。
[0103]隔離物是電池制造中已知種類的僅可透過離子的膜。隔離物隔開第一電極與第二電極。
[0104]電解質(zhì)是一種或多種鋰鹽(=電解質(zhì)鹽)在非質(zhì)子性溶劑中的溶液。可以使用的電解質(zhì)鹽是例如六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、LiCF3S03、LiN(CF3S02)或硼酸鋰(尤其是雙(草酸根合)硼酸鋰(LiBOB)或二氟(草酸根合)硼酸鋰(LiDFOB))。
[0105]電解質(zhì)鹽的濃度優(yōu)選0.5moI/1到最高所討論的鹽的溶解度極限，但優(yōu)選ImoI/1。
[0106]所用的溶劑可以是環(huán)狀碳酸酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、乙腈、有機(jī)碳酸酯或腈，單個地或作為它們的混合物。
[0107]更優(yōu)選地，電解質(zhì)包括成膜劑，如碳酸亞乙烯酯、碳酸氟乙二酯等，由此可以實(shí)現(xiàn)硅復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性的顯著改進(jìn)。這主要?dú)w因于在活性顆粒的表面上形成固體電解質(zhì)中間相。成膜劑在電解質(zhì)中的比例優(yōu)選在0.1重量％與20.0重量％之間，更優(yōu)選在0.2重量％與15.0重量％之間，非常優(yōu)選在0.5重量％與10重量％之間。
[0108]除了上述液體電解質(zhì)系統(tǒng)以外，此外，還有可能使用含有例如以下固相的固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì):聚偏二氟乙烯、六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或聚環(huán)氧乙烷，以及還有這些固體電解質(zhì)和/或這些固相與上述液體電解質(zhì)相的混合物。
[0109]本發(fā)明的鋰離子電池可以以卷繞形式、折疊形式或堆疊形式的所有通常形式制造。
[0110]已知如上所述的用于制造本發(fā)明鋰離子電池的所有物質(zhì)和材料。本發(fā)明的電池的部件的制造以及它們裝配以形成本發(fā)明的電池根據(jù)電池制造領(lǐng)域內(nèi)已知的方法進(jìn)行。
[0111]發(fā)明實(shí)施例和比較實(shí)施例
[0112]以下實(shí)施例說明應(yīng)用本發(fā)明時的方法和方式，但不對其范圍進(jìn)行限制。
[0113]除非另有說明，否則在具有99，999vol%的純度的干燥的氬氣氛中且在大約1013毫巴的周圍大氣的壓力下并且在室溫(23°C)下實(shí)施下面的實(shí)施例。
[0114]通過標(biāo)準(zhǔn)方法將用于合成的溶劑干燥并存儲在干燥的氬氣氛中。用于實(shí)施例中的方法和材料如下:
[0115]碳化
[0116]使用來自CarboliteGmbH的 1200°C三區(qū)管式爐(TFZ 12/65/550/E301)并且使用級聯(lián)調(diào)節(jié)(包括N型探針熱電偶)來實(shí)施實(shí)施例中實(shí)施的所有碳化。所述溫度涉及管式爐在所述熱電偶的位置處的內(nèi)部溫度。將待碳化的各原料稱量到一個或多個熔融硅石燃燒舟(QCS GmbH)中并且引入到由熔融硅石制成的工作管(直徑為6cm;長度為83cm)中。各實(shí)施例中指明了用于碳化的設(shè)置和操作參數(shù)。
[0117]機(jī)械后處理/研磨
[0118]隨后在某些情況下，通過用的RetschPM100行星式球磨機(jī)進(jìn)行研磨來進(jìn)一步粉碎碳化后獲得的Si/G/C粉末。為此目的，將Si/G/C粉末與研磨球(特殊鋼;直徑為1mm)—起引入到50ml研磨杯(特殊鋼)中，并且以預(yù)置的旋轉(zhuǎn)速度(300rpm)研磨達(dá)下面的實(shí)施例中所限定的持續(xù)時間。
[0119]用于表征所得的Si/G/C復(fù)合物的分析方法和儀器如下:
[0120]掃描電子顯微術(shù)/能量色散X射線光譜術(shù)(SEM/EDX)
[0121]使用Zeiss Ultra 55掃描電子顯微鏡和INCA x_sight能量色射X射線光譜儀實(shí)施微觀研究。在分析前使用Baltec SCD500濺射/碳涂覆單元將樣品用碳?xì)庀嗤扛?，以防止充電現(xiàn)象。
[0122]透射電子顯微術(shù)/能量色散X射線光譜術(shù)(TEM/EDX)
[0123]使用Zeiss Libra 120透射顯微鏡和來自O(shè)xford Instruments的EDX探測器實(shí)施微觀研究。在分析前，將樣品包埋在Spezifix 20中并且通過超薄切片機(jī)切片進(jìn)行分析。
[0124]無機(jī)分析/元素分析
[0125]使用LecoCS 230分析儀測定實(shí)施例中所報(bào)告的碳含量，使用Leco TCH-600分析儀測定氧含量。
[0126]借助于ICP(感應(yīng)耦合等離子體)-發(fā)射光譜術(shù)(Optima 7300DV，來自PerkinElmer)測定Si/G/C復(fù)合物中的報(bào)告的娃含量。為此目的，使樣品經(jīng)受微波(Microwave3000，來自Anton Paar)中的酸性消化(HF/HN03)。ICP-0ES測定是指ISO 11885“水質(zhì)-通過感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜術(shù)(ICP-OES)對所選元素的測定(ISO 11885:2007);德文版本EN ISO 11885:2009”，其用于分析酸性水溶液(如飲用水、廢水和其它水的酸化樣品、土壤和沉積物的王水提取物)。
[0127]粒徑測定
[0128]根據(jù)ISO13320借助于靜態(tài)激光散射用Horiba LA 950測定粒度分布用于本發(fā)明目的。當(dāng)在該測定的情況下準(zhǔn)備樣品時，必須特別小心使顆粒在測量溶液中分散，以免測量聚結(jié)物而不是單個顆粒的大小。對于這里研究的Si/G/C復(fù)合物來說，將顆粒分散在水中。為此目的，在需要時，用具有LS24d5超聲波發(fā)生器的HielscherUIS250v實(shí)驗(yàn)室超聲單元中的250W超聲將測量之前的分散液處理4分鐘。
[0129]BET比表面積
[0130]通過BET法使用Sorptomatic 1990年儀器測定所得Si/G/C復(fù)合物的比表面積。
[0131]熱解重量分析(TGA)
[0132]借助于熱解重量分析使用MettlerTGA 851熱天平來測定復(fù)合物中不同碳變體(石墨(G)與無定形碳(C) 一起)的比率。在作為測量氣體的氧氣中在25-1000°C的溫度范圍中并且以10°C/min的加熱速率實(shí)施測量。在G和C存在下，由總碳燃燒引起的質(zhì)量損失在400-800°C的溫度范圍內(nèi)在兩個階段中發(fā)生，各實(shí)施例中報(bào)告的C:G比率已經(jīng)由這些階段之間的比率被測定。
[0133]以下材料購自商業(yè)來源或在內(nèi)部制備并且不進(jìn)一步純化即直接使用:硅納米粉末(在內(nèi)部通過在攪拌球磨機(jī)中濕磨制備的NP180-裂片形的非聚集Si顆粒，D50 = 180nm)于乙醇中的懸浮液(固體含量22重量％)、硅納米粉末(具有20-30nm直徑的聚集的圓形一次顆粒，由Nanostructured&Amorphous Materials制造；D50 = 256nm)、石墨KS6L_C(Timcal)、甲醇(99.0%SeccoSolv；Merck)、間苯二酸(>99.0% ； Sigma-AIdrich)、甲酸溶液(37%于水中，用10%_15% 甲醇穩(wěn)定;Sigma-Aldrich)、氨溶液(32% ；Merck)
[0134]發(fā)明實(shí)施例1
[0135]具有非聚集納米級硅顆粒的Si/G/C復(fù)合物
[0136]將硅納米粉末懸浮液(9.00g;22重量％NP180于乙醇中；對應(yīng)于2.07g Si)和石墨(3.0Og;KS6L-C;Timcal)與80ml甲醇混合在一起。用內(nèi)超聲(Branson Digital Sonifier250)將所得懸浮液處理2 XlOmin0添加間苯二酚(3.20g)和甲醛溶液(5.90g; 37%于水中，用10%甲醇穩(wěn)定)。使用32%氨溶液(約0.5ml氨溶液)將所述懸浮液的pH值調(diào)節(jié)到pH=6.5。
[0137]在攪拌下加熱(90°C，4h)反應(yīng)混合物，然后冷卻到室溫。
[0138]在減壓(3X 10—2毫巴，80°C)下去除溶劑混合物。在這些條件下在減壓下將所得殘余物干燥2h。
[0139]將黑褐色固體置于熔融硅石舟(QCS GmbH)中并且使用級聯(lián)調(diào)節(jié)(包括N型樣品元件)以氬作為惰性氣體在三區(qū)管式爐(TFZ 12/65/550/E301；Carbolite GmbH)中碳化:最初加熱速率3°C/min，溫度300°C，保持時間lh，Ar流速200ml/min;之后直接進(jìn)一步，加熱速率10°C/min，溫度 700°C，保持時間 2h，Ar 流速200ml/min。
[0140]冷卻后，獲得5.25g黑色粉末狀固體(碳化產(chǎn)率為83%)。
[0141]元素組成:Si 26.4重量％、碳69.0重量％(G 40重量％;C 29重量％)、0 4.6重M%。
[0142]粒徑分布(靜態(tài)激光散射;HoribaLA-950):D10:2.76ym，D50:4.79ym，D90:8.35ym。這里和其它地方，DlO、D50和D90值代表研磨材料的體積加權(quán)粒徑分布的10%、50%和90%百分位數(shù)值。
[0143]為了去除>20μπι的超大尺寸，隨后將Si/G/C粉末在行星式球磨機(jī)(Retsch PM1000)中進(jìn)一步粉碎:由特殊鋼制成的研磨杯和研磨球;12 X 1mm球;旋轉(zhuǎn)速度300rpm;2h。
[0144]粒徑分布(靜態(tài)激光散射；HoribaLA-950):DlO: 0.334ym，D50:1.15μπι，D90:5.33μmD
[0145]比表面積(BET):236m2/g。
[0146]材料的容量(由元素組成和存在的元素的容量計(jì)算):1119mAh/g
[0147]圖1顯示發(fā)明實(shí)施例1的Si/G/C復(fù)合物的SEM圖像(7500倍放大)。用非聚集的Si納米顆粒覆蓋石墨芯，所述納米顆粒進(jìn)而用無定形碳涂覆。
[0148]發(fā)明實(shí)施例2
[0149]電極涂層的制造
[0150]使用溶解器以12m/s的周邊速度將2.0Og根據(jù)發(fā)明實(shí)施例1的具有非聚集硅顆粒的復(fù)合材料和0.30g導(dǎo)電炭黑(Timcal ,Super P Li)分散于羧甲基纖維素鈉(Daicel，等級1380)于水中的20.0g 1.0重量％濃度溶液中。
[0151]在已進(jìn)行脫氣后，使用具有0.1Omm狹縫高度的拉膜框(Erichsen，型號360)將所述分散液施加到具有0.030mm的厚度的銅箔(SchlenkMetal lfolien，SE_Cu58)上。
[0152]隨后在80°C下將以這種方式制造的電極涂層干燥60分鐘。
[0153]所述電極涂層的平均容量是895mAh/g，平均涂層重量為0.57mg/cm2。
[0154]發(fā)明實(shí)施例3
[0155]電化學(xué)研究的實(shí)施
[0156]在三電極布置(零電流電勢測量)中對半電池實(shí)施電化學(xué)研究。
[0157]使用來自發(fā)明實(shí)施例2的電極涂層作為工作電極;使用鋰箔(Rockwood鋰，厚度為
0.5mm)作為參考電極和反電極。用ΙΟΟμΙ電解質(zhì)浸漬的六層非織造織物堆疊(FreudenbergVliesstoffe ,FS2226E)充當(dāng)隔離物。
[0158]所用的電解質(zhì)由六氟磷酸鋰于碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的3:7(ν/ν)混合物中的I摩爾溶液組成，所述混合物中已添加了 2重量％的碳酸亞乙烯酯。
[0159]在手套箱(〈lppmH20，O2)中構(gòu)造電池;所有所用組分的干物質(zhì)中的水含量均低于20ppmo
[0160]在20°C下實(shí)施電化學(xué)測試。
[0161]相對于Li/Li+，所用的電勢極限為40mV和1.0V。
[0162]電極的充電或鋰化，在cc/cV(恒定電流/恒定電壓)方法中，在恒定電流下并且在達(dá)到電壓極限后，在恒定電壓下進(jìn)行，直到電流低于C/20。
[0163]電極的放電或脫鋰在cc (恒定電流)方法中，在恒定電流下進(jìn)行，直到達(dá)到電壓極限。所選的比電流基于電極涂層的重量。
[0164]圖2顯示來自發(fā)明實(shí)施例2的電極涂層隨C/10的電流下的循環(huán)次數(shù)而變化的充電容量(虛線)和放電容量(實(shí)線)。
[0165]來自發(fā)明實(shí)施例3的電極涂層展現(xiàn)約806mAh/g的可逆容量，該容量對應(yīng)于來自發(fā)明實(shí)施例1的復(fù)合材料的1007mAh/g的容量且對應(yīng)于第I循環(huán)中的材料的計(jì)算容量的90 %利用率。100次循環(huán)后，容量保持率為來自第I循環(huán)的容量的大約90%。
[0166]比較實(shí)施例4
[0167]具有聚集納米級硅顆粒的Si/G/C復(fù)合物(非本發(fā)明)
[0168]以與發(fā)明實(shí)施例1相同的方式制造具有聚集的納米級硅顆粒的Si/G/C復(fù)合物，但用由聚集顆粒構(gòu)成的干Si納米粉末(2.0Og；Nanostructure&Amorphous Materials)替代D50 = 180nm的娃納米粉末懸浮液(NP180，非聚集顆粒)。
[0169]碳化后，獲得5.86g黑色粉末狀固體(碳化產(chǎn)率為82% )。
[0170]聚集的球形一級顆粒的結(jié)構(gòu)結(jié)合到石墨表面，所述顆粒進(jìn)而用無定形碳涂覆。
[0171]元素組成:Si 30.8重量％、碳66.0重量％(G 40重量％;C 26重量％)、0 3.2重M%。
[0172]粒徑分布(靜態(tài)激光散射;HoribaLA-950):D10:2.55ym，D50:4.31ym，D90:6.83ym。
[0173]比表面積(BET):152m2/g。
[0174]材料的容量(由元素組成和存在的元素的容量計(jì)算):1553mAh/g
[0175]圖3顯示比較實(shí)施例4的Si/G/C復(fù)合物的SEM圖像(5000倍放大)。顯而易見石墨芯上高度聚集的Si納米顆粒，它們進(jìn)而被無定形碳涂覆。
[0176]比較實(shí)施例5
[0177]電極涂層(非本發(fā)明)的制造
[0178]比較實(shí)施例5涉及使用包含聚集硅顆粒的復(fù)合材料制造電極涂層和所述電極涂層的電化學(xué)表征。
[0179]使用溶解器以12m/s的周邊速度將2.0Og根據(jù)比較實(shí)施例4的具有聚集硅顆粒的復(fù)合材料和0.30g導(dǎo)電炭黑(Timcal ,Super P Li)分散于羧甲基纖維素鈉(Daicel，等級1380)于水中的20.0g 1.0重量％濃度溶液中。
[0180]在已進(jìn)行脫氣后，使用具有0.1Omm狹縫高度的拉膜框(Erichsen，型號360)將所述分散液施加到具有0.030mm的厚度的銅箔(SchlenkMetal lfolien，SE_Cu58)上。
[0181 ]隨后在80°C下將以這種方式制造的電極涂層干燥60分鐘。
[0182]所述電極涂層的平均容量是1242mAh/g，平均涂層重量為1.16mg/cm20
[0183]比較實(shí)施例6
[0184]電化學(xué)研究的實(shí)施(非本發(fā)明)
[0185]如發(fā)明實(shí)施例3中所述測試具有來自比較實(shí)施例4的包含聚集硅顆粒的復(fù)合物的電極涂層。
[0186]圖4顯示來自比較實(shí)施例5的電極涂層隨C/10的電流下的循環(huán)次數(shù)而變化的充電容量(虛線)和放電容量(實(shí)線)。
[0187]來自發(fā)明實(shí)施例5的電極涂層展現(xiàn)約870mAh/g的可逆容量，該容量對應(yīng)于來自比較實(shí)施例4的復(fù)合材料的1088mAh/g的容量且對應(yīng)于第I循環(huán)中的材料的計(jì)算容量的90 %利用率。100次循環(huán)后，容量保持率為來自第I循環(huán)的容量的大約83%。
[0188]發(fā)明實(shí)施例7
[0189]硅納米顆粒在發(fā)明實(shí)施例1所用的溫度條件下的聚集穩(wěn)定性的驗(yàn)證
[0190]使具有各種粒徑(D50 = lOOnm、150nm、200nm)的于乙醇中的娃納米粉末懸浮液在減壓下從所述溶劑中釋出并干燥，并且通過差熱分析(DTA)在高達(dá)1500°C的溫度范圍內(nèi)分析所得干燥硅納米粉末。
[0191]在所有情況下，在測定精度的限度內(nèi)，測量硅的熔點(diǎn)均為約1400°C。
[0192]因此，在發(fā)明實(shí)施例1中的所選加工和碳化條件(700到1400V )下，Si顆粒沒有熔化和所致的聚集。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種硅/石墨/碳復(fù)合物(Si/G/C復(fù)合物)，其包含石墨(G)和非聚集的納米級硅顆粒(Si)，其中所述娃顆粒嵌入無定形碳基質(zhì)(C)中。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅/石墨/碳復(fù)合物，其包含一個或多個設(shè)置有無定形碳層的石墨芯，其中所述無定形碳層形成碳基質(zhì)(C)，并且其中硅顆粒嵌入所述無定形碳層中。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅/石墨/碳復(fù)合物，其進(jìn)一步包含一種或多種選自以下組中的組分:(導(dǎo)電)炭黑、無定形碳、熱解碳、軟質(zhì)碳、硬質(zhì)碳、碳納米管(CNT)和富勒烯。4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的硅/石墨/碳復(fù)合物，除了Si和石墨之外，其還包含至少一種選自以下組中的其它活性材料:1^、511、1^^8、(:0、附、211、01、1^、8、313^1、？13、Ge、Bi 和稀土。5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的硅/石墨/碳復(fù)合物，其中所述復(fù)合物呈分離的或單個的顆粒、松散的聚結(jié)物或?qū)嵭木奂镄问健?.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硅/石墨/碳復(fù)合物，所述復(fù)合物具有圓形或裂片樣形式或呈薄片形式。7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的硅/石墨/碳復(fù)合物，其中平均復(fù)合物粒徑小于1mm，優(yōu)選小于lOOym，并且更優(yōu)選小于50μηι。8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的硅/石墨/碳復(fù)合物，其含有10-90重量％硅、lo-go 重量 ％ 碳和 0-20 重量 ％ 氧。9.一種用于制造硅/石墨/碳復(fù)合物的方法，其包括將含Si的活性材料(Si)與石墨(G)一起嵌入包含有機(jī)碳前體(P)的基質(zhì)中，或用有機(jī)碳前體(P)涂覆所述含Si的活性材料(Si)和石墨(G)，以得到Si/G/P預(yù)復(fù)合物，和熱處理該Si/G/P預(yù)復(fù)合物，使得所述前體(P)轉(zhuǎn)化為無定形碳(C)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述碳前體(P)選自以下組中:元素碳、簡單烴、多芳香烴、醇、碳水化合物、有機(jī)聚合物和硅酮。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述碳前體(P)是間苯二酚-甲醛樹脂、木質(zhì)素或聚丙稀腈。12.根據(jù)權(quán)利要求9到11中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述含Si的活性材料和石墨一起分散于前體單體的溶液中，并且使所述溶液中的單體聚合以得到所述前體(P)，使得所述含Si的活性材料和所述石墨完全嵌入如體基質(zhì)中。13.根據(jù)權(quán)利要求9到12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述碳前體(P)轉(zhuǎn)化為無機(jī)碳(C)通過缺氧碳化以熱方式實(shí)現(xiàn)。14.根據(jù)權(quán)利要求9到13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含Si的活性材料(Si)包括非聚集的納米級娃顆粒。15.—種用于鋰離子電池的電極材料，其包含根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)所述的硅/石墨/碳復(fù)合物。16.—種鋰離子電池，其具有作為陰極的第一電極，具有作為陽極的第二電極，具有布置在所述兩個電極之間作為隔離物的膜，具有兩個與所述電極的連接，具有容納所述部件的殼體，并且具有含有鋰離子且浸漬所述兩個電極的電解質(zhì)，其中所述陽極包含根據(jù)權(quán)利要求15所述的電極材料。
【文檔編號】H01M4/1393GK105981206SQ201580007168
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年1月23日
【發(fā)明人】D·特勒格爾, P·吉格萊爾, E·黑內(nèi)爾特, S·豪夫
【申請人】瓦克化學(xué)股份公司