鋰離子二次電池用電極材料、其制造方法及鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用電極材料、其制造方法及鋰離子二次電池。更詳細(xì) 而言，涉及鋰離子二次電池的高容量化技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 利用能吸藏和釋放鋰離子的材料形成負(fù)極的鋰離子二次電池與利用金屬鋰形成 負(fù)極的鋰電池相比，能夠抑制枝晶的析出。因此，鋰離子二次電池具有以下優(yōu)點(diǎn)：防止電池 短路而提高安全性，并且能夠提供高容量且能量密度高的電池。
[0003] 近年來(lái)，該鋰離子二次電池要求進(jìn)一步的高容量化，另一方面，作為電源系統(tǒng)用途 的電池，要求通過(guò)降低電池電阻來(lái)提高大電流充放電性能。所以，一直以來(lái)，進(jìn)行了以下的 努力：作為電池反應(yīng)物質(zhì)的鋰金屬氧化物正極材料、碳系負(fù)極材料自身的高容量化，這些反 應(yīng)物質(zhì)顆粒的小粒徑化，顆粒比表面積、基于電池設(shè)計(jì)的電極面積的增加，進(jìn)而通過(guò)隔膜的 薄型化而降低液體擴(kuò)散電阻等。
[0004] 然而，這些努力會(huì)招致由小粒徑化、比表面積的增加造成的粘結(jié)劑的增加，因此作 為其結(jié)果，有時(shí)高容量化倒退、或者正/負(fù)極材料自作為集電體的金屬箔剝離/脫落而發(fā)生 電池內(nèi)部短路。為了解決這種問(wèn)題，進(jìn)行了變更粘結(jié)劑種類來(lái)增加與箔的粘結(jié)性的研宄， 該方法雖然能夠增大電池容量，但是在通過(guò)降低電阻來(lái)改善大電流充放電特性的方面不充 分。
[0005] 因此，現(xiàn)有的鋰離子二次電池與鎳鎘電池、鎳氫電池等二次電池相比，大電流充放 電特性差，這成為較大的性能障礙，難以向需要大電流充放電的電動(dòng)工具、混合動(dòng)力汽車用 途中拓展。關(guān)于該鋰離子二次電池的大電流充放電化，例如提出了通過(guò)使用碳導(dǎo)電材料而 實(shí)現(xiàn)電極電阻降低的技術(shù)（例如，參見專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 另一方面，近年來(lái)，從重視安全性和成本的觀點(diǎn)出發(fā)，作為鋰離子二次電池用的正 極材料，漸漸關(guān)注橄欖石型磷酸鐵鋰（LiFePO4)，但該材料的電阻大，因此低電阻化成為大 問(wèn)題（例如，參見專利文獻(xiàn)2)。所以，一直以來(lái)，為了解決橄欖石型磷酸鐵鋰所具有的低電 阻化的問(wèn)題，進(jìn)行了將橄欖石型磷酸鐵鋰和作為導(dǎo)電材料的石墨復(fù)合化而制成電極材料的 各種研宄（例如，參見專利文獻(xiàn)3、4)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2005-19399號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特表2000-509193號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2002-75364號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2011-108522號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0014] 然而，專利文獻(xiàn)1中記載的鋰離子二次電池反復(fù)進(jìn)行大電流的充放電循環(huán)時(shí)，由 于正/負(fù)極材料的膨脹收縮而損傷正/負(fù)極間顆粒的導(dǎo)電通路，作為其結(jié)果，存在很快變得 無(wú)法流通大電流的問(wèn)題。另一方面，對(duì)于使用橄欖石型磷酸鐵鋰的電極材料，通過(guò)石墨的復(fù) 合化，電極材料的性能提高，但橄欖石型磷酸鐵鋰與其它活性物質(zhì)相比，每單位體積的容量 小，因此高容量化當(dāng)然有限。
[0015] 所以，本發(fā)明的主要目的在于，提供能夠?qū)崿F(xiàn)可在壽命中長(zhǎng)時(shí)間維持大電流充放 電、且高容量的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用電極材料、其制造方法及鋰離子二次 電池。
[0016] 用于解決問(wèn)題的方案
[0017] 本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料為含有活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的鋰離子二次 電池用電極材料，前述活性物質(zhì)為含鋰復(fù)合氧化物、錫氧化物或硅氧化物，前述導(dǎo)電材料為 無(wú)定形碳、碳納米管和炭黑，前述活性物質(zhì)的表面的一部分或全部被前述無(wú)定形碳覆蓋。
[0018] 前述無(wú)定形碳對(duì)前述活性物質(zhì)表面的覆蓋率例如可以設(shè)為10?95%。
[0019] 前述無(wú)定形碳可以為有機(jī)物的熱分解物。
[0020] 將本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料用于正極材料時(shí)，作為前述活性物質(zhì)，例 如可以使用選自由LiCo02;LiMn204;LiNi02;Li(MnaNibC〇c;)02(其中，a+b+c= 1 且 0〈a〈l， 0〈b〈l，0〈c〈l) ;Li(AldNieCof)02(其中，d+e+f= 1 且 0〈d〈l，0〈e〈l，0〈f〈l);xLi2Mn03-(l-x) LiM02(其中，0〈x〈l)以及LiNigMn(2_g)04(其中，0〈g〈2)組成的組中的1種含鋰復(fù)合氧化物。
[0021] 將本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料用于負(fù)極材料時(shí)，前述活性物質(zhì)例如可以 使用Li4Ti5O12、內(nèi)包金屬錫的錫氧化物或內(nèi)包金屬硅的硅氧化物。
[0022] 或者，將本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料用于負(fù)極材料時(shí)，前述活性物質(zhì)可 以使用石墨與內(nèi)包金屬錫的錫氧化物或內(nèi)包金屬硅的硅氧化物的混合物。
[0023] 本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料的制造方法具有以下工序：將活性物質(zhì)、通 過(guò)熱分解而形成無(wú)定形碳的有機(jī)物、碳納米管和炭黑在溶劑中混合的工序；將通過(guò)前述混 合而得到的混合物干燥后，進(jìn)一步進(jìn)行加熱，在前述活性物質(zhì)的表面形成源自前述有機(jī)物 的無(wú)定形碳的工序；以及將前述加熱后的混合物粉碎的工序。
[0024] 本發(fā)明的另一鋰離子二次電池用電極材料的制造方法具有以下工序：將活性物 質(zhì)、碳納米管和炭黑在溶劑中混合的工序；將通過(guò)前述混合而得到的混合物干燥后，進(jìn)一步 進(jìn)行加熱的工序；以及將前述加熱后的混合物粉碎的工序，前述碳納米管和炭黑中任一者 或兩者含有無(wú)定形碳。
[0025] 本發(fā)明的鋰離子二次電池使用前述鋰離子二次電池用電極材料。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)可在壽命中長(zhǎng)時(shí)間維持大電流充放電、且高容量的鋰離子 二次電池。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限定于 以下說(shuō)明的實(shí)施方式。
[0029](第一實(shí)施方式）
[0030] 首先，對(duì)于本發(fā)明的第一實(shí)施方式的電極材料進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的電極材料 用于鋰離子二次電池，作為活性物質(zhì)含有含鋰復(fù)合氧化物、錫氧化物或硅氧化物，并且作為 導(dǎo)電材料含有無(wú)定形碳、碳納米管和炭黑。此外，本實(shí)施方式的電極材料中，利用作為導(dǎo)電 材料的無(wú)定形碳覆蓋了活性物質(zhì)的表面的一部分或全部。
[0031] 由此，本實(shí)施方式的電極材料中，無(wú)定形碳通過(guò)覆蓋活性物質(zhì)的表面而與活性物 質(zhì)電連接，碳納米管通過(guò)與無(wú)定形碳和炭黑兩者接觸而使它們電連接。進(jìn)而，炭黑在電極整 體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并且與集電體電連接。
[0032] [無(wú)定形碳]
[0033] 作為導(dǎo)電材料的無(wú)定形碳為結(jié)晶性低的（石墨化度低的）碳，通過(guò)結(jié)晶性低，從而 能夠覆蓋活性物質(zhì)的表面。另一方面，結(jié)晶性高的（石墨化度高的）碳具有石墨特有的層 狀結(jié)構(gòu)，其各層由于利用范德華力松散地結(jié)合，因此層容易在垂直方向上發(fā)生剝離。因此， 不適宜覆蓋活性物質(zhì)的表面。
[0034] 將活性物質(zhì)的全部表面設(shè)為100%時(shí)，該無(wú)定形碳對(duì)活性物質(zhì)表面的覆蓋率優(yōu)選 為10?95%、進(jìn)一步優(yōu)選為20?95%。覆蓋率低于10%時(shí)，活性物質(zhì)與無(wú)定形碳的電連 接有時(shí)變得不充分。需要說(shuō)明的是，覆蓋率越大，對(duì)電連接越有利，因此無(wú)定形碳的覆蓋率 可以為100%，但是出于充放電時(shí)的鋰離子向活性物質(zhì)的侵入、自活性物質(zhì)的脫離受到阻礙 的擔(dān)心，無(wú)定形碳的覆蓋率優(yōu)選設(shè)為95%以下。
[0035] 本實(shí)施方式的電極材料中使用的無(wú)定形碳除結(jié)晶性低（石墨化度低）之外沒(méi)有特 別限制，優(yōu)選利用有機(jī)物的熱分解物而形成。由此，能夠使無(wú)定形碳對(duì)活性物質(zhì)表面的覆 蓋狀態(tài)良好。作為通過(guò)熱分解而形成無(wú)定形碳的有機(jī)物，例如可列舉出葡萄糖（C6H12O6)、蔗 糖（C12H22O11)、糊精（(C6H12O5)n)、抗壞血酸（C6H8O6)、羧甲基纖維素（CMC)、聚乙烯基吡咯烷 酮（PVP)、聚烯丙胺鹽酸鹽（PAH)、聚丙烯酸鹽（PAA)、聚乙烯醇（PVA)、硅烷偶聯(lián)劑和煤瀝青 (coalpitch)等。
[0036] 使用這些有機(jī)物在活性物質(zhì)表面形成無(wú)定形碳時(shí)，例如對(duì)將活性物質(zhì)、碳納米管、 炭黑和有機(jī)物在溶劑中混合而得到的混合物進(jìn)行干燥后，進(jìn)行加熱即可。
[0037] 另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，碳納米管和炭黑中任一者或兩者含有無(wú)定形碳時(shí)，即使不使 用發(fā)生分解而形成無(wú)定形碳的有機(jī)物，也能夠用無(wú)定形碳良好地覆蓋活性物質(zhì)表面。此時(shí)， 對(duì)將活性物質(zhì)、碳納米管和炭黑在溶劑中混合而得到的混合物進(jìn)行干燥后進(jìn)一步進(jìn)行加熱 即可。此處所說(shuō)的含有無(wú)定形碳的碳納米管或炭黑例如為：具有覆蓋管主體表面的無(wú)定形 碳層的碳納米管等（參見日本特開2004-299986號(hào)公報(bào)）。
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