C、550 °C、600 °C、650 °C、700 °C、800 °C、900°C、1000°C、1050°C、1080°C、1100°C、1140°C 或1145°C等。沉積的時(shí)間可以根據(jù)期望制備的負(fù)極材料中的納米硅材料的含量而定。
[0041] 作為優(yōu)選，步驟（3)中所述包覆處理采用固相包覆、液相包覆或氣相包覆中的1 種。
[0042]作為優(yōu)選，步驟（4)中所述包覆改性采用機(jī)械改性、納米分散或液相包覆中的1 種。采用機(jī)械改性、納米分散或液相包覆的方法，可以促進(jìn)納米導(dǎo)電材料在復(fù)合材料表面的 均勻分散，避免納米導(dǎo)電材料的團(tuán)聚。
[0043] 優(yōu)選地，所述機(jī)械改性的設(shè)備為球磨機(jī)、融合機(jī)和VC混合機(jī)中的1種。
[0044] 本發(fā)明的制備方法同樣可以用于制備本發(fā)明所述的納米硅復(fù)合負(fù)極材料，并可取 得很好的效果。
[0045] 本發(fā)明的目的之三還在于提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含本發(fā)明所述 的納米硅復(fù)合負(fù)極材料或本發(fā)明所述制備方法制得的納米硅復(fù)合負(fù)極材料。
[0046] 本發(fā)明的納米硅復(fù)合負(fù)極材料具有高比容量（>1000mAh/g)、高首次充放電效率 (>93%)及高導(dǎo)電性的特點(diǎn)。本發(fā)明的制備方法操作簡單、易于控制，生產(chǎn)成本低、適合工 業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0047]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的納米硅復(fù)合負(fù)極材料的X射線衍射圖譜；
[0048]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的納米硅復(fù)合負(fù)極材料的剖面掃描電鏡圖；
[0049]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的納米硅復(fù)合負(fù)極材料的首次充放電曲線；
[0050] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1的納米硅復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0051] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施 例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
[0052] 實(shí)施例1
[0053] (1)將500g平均粒徑16-19ym含碳量99. 95 %的天然球形石墨粉和1L水加入球 磨罐內(nèi)，攪拌均勾，加入直徑l〇mm的氧化錯(cuò)球4kg，球磨轉(zhuǎn)速480r/min，球磨時(shí)間5-25h，抽 濾烘干得到粒徑為1. 〇um的空心化石墨材料；
[0054] (2)將空心化石墨500g置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為0.5r/min，以5. 0°C/min 的升溫速率，在高純氮?dú)饬髁?. 〇L/min的保護(hù)下，升溫至700°C后將高純氮?dú)馇袚Q成高純 氫氣和SiHC13的混合氣，流量保持10.OL/min，恒溫3.Oh后將氣體轉(zhuǎn)換成高純氮?dú)?，自然?卻至室溫，得到空心化石墨/納米娃復(fù)合材料，納米娃材料的平均粒度為80.Onm;
[0055] (3)將空心化石墨/納米硅復(fù)合材料加入至融合機(jī)中，融合4h，得到融合前驅(qū)體材 料；將融合前驅(qū)體材料和瀝青以質(zhì)量比85 :15加入到VC混合機(jī)中，混合包覆處理lh后，置 于輥道窯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，以5°C/min升溫速率升溫到950°C，恒溫20h，自然冷卻至 室溫，然后破碎、粉碎、過篩得到非晶碳包覆的納米硅/石墨復(fù)合材料，非晶碳包覆層的厚 度為 100.Onm;
[0056] (4)將非晶碳包覆的納米娃/石墨復(fù)合材料與導(dǎo)電碳黑Super-P按95. 0 :5. 0的 質(zhì)量比采用融合機(jī)混合均勻，再過篩、除磁，得到最終的納米硅復(fù)合負(fù)極材料，納米硅材料 在負(fù)極材料中的含量為30.Owt%。
[0057]圖1是實(shí)施例1所得納米硅復(fù)合負(fù)極材料的X射線衍射圖譜，中心位于28. 6°、 47. 5°、56. 3°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)晶體硅（111)、（220)、（311)的結(jié)晶面，說明負(fù)極材料中 含有化學(xué)氣相沉積得到的納米晶體硅。圖2是實(shí)施例1所得納米硅復(fù)合負(fù)極材料的剖面掃 描電鏡圖，從圖中可觀察到，納米硅顆粒內(nèi)嵌于石墨層間且納米硅顆粒呈單分散的狀態(tài)。
[0058]圖3是實(shí)施例1所得納米硅復(fù)合負(fù)極材料的首次充放電曲線，材料充電（嵌鋰）比 容量1163. 7mAh/g，放電（脫鋰）比容量1086. 9mAh/g，材料的首次充放電效率達(dá)到93. 4%。
[0059]圖4是實(shí)施例1所得納米硅復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能曲線，負(fù)極材料500周循環(huán) 的容量保持率達(dá)到80. 1%。
[0060] 實(shí)施例2
[0061] (1)將500g平均粒徑10-13ym含碳量99. 95 %的人造石墨粉和1L水加入球磨罐 內(nèi)，攪拌均勾，加入直徑5mm的氧化錯(cuò)球3kg，球磨轉(zhuǎn)速800r/min，球磨時(shí)間25_40h，抽濾烘 干得到粒徑為8. 0ym的空心化石墨材料；
[0062] (2)將空心化石墨500g置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為2.Or/min，以3. 0°C/min 的升溫速率，在高純氮?dú)饬髁?. 〇L/min的保護(hù)下，升溫至500°C后將高純氮?dú)馇袚Q成高純 氫氣和SiHj^混合氣，流量保持2.OL/min，恒溫0. 5h后將氣體轉(zhuǎn)換成高純氮?dú)猓匀焕鋮s 至室溫，得到空心化石墨/納米娃復(fù)合材料，納米娃材料的平均粒度為1.Onm;
[0063] (3)將空心化石墨/納米硅復(fù)合材料加入至融合機(jī)中，融合2h，得到融合前驅(qū)體 材料；將融合前驅(qū)體材料置于回轉(zhuǎn)爐中，以5°C/min升溫至900°C，通入甲烷氣體，流量為 0. 2L/min，整個(gè)反應(yīng)過程爐內(nèi)通入隊(duì)，控制流量為0.lL/min，反應(yīng)0. 5h，自然冷卻至室溫， 然后破碎、粉碎、過篩得到非晶碳包覆的納米硅/石墨復(fù)合材料，非晶碳包覆層的厚度為 5.Onm；
[0064] (4)將非晶碳包覆的納米硅/石墨復(fù)合材料與石墨烯按99. 9:0.1的質(zhì)量比采用 機(jī)械融合混合均勾，再過篩除磁，得到最終的納米娃復(fù)合負(fù)極材料，納米娃材料在負(fù)極材料 中的含量為1. 〇wt%。
[0065] 實(shí)施例3
[0066] (1)將500g平均粒徑16-19ym含碳量99. 95 %的天然球形石墨粉和1L水加入球 磨罐內(nèi)，攪拌均勾，加入直徑3mm的氧化錯(cuò)球4kg，球磨轉(zhuǎn)速800r/min，球磨時(shí)間40-60h，抽 濾烘干得到粒徑為5. 0ym的空心化石墨材料；
[0067] (2)將空心化石墨500g置于管式爐中，以5. 0°C/min的升溫速率，在高純氮?dú)饬?量2. 5L/min的保護(hù)下，升溫至1000. 0°C后將高純氮?dú)馇袚Q成高純氫氣和SiCl4的混合氣， 流量保持10. 〇L/min，恒溫8.Oh后將氣體轉(zhuǎn)換成高純氮?dú)?，自然冷卻至室溫，得到空心化石 墨/納米娃復(fù)合材料，納米娃材料的平均粒度為1000.Onm;
[0068] (3)將空心化石墨/納米硅復(fù)合材料加入至融合機(jī)中，融合6h，得到融合前驅(qū)體 材料；將融合前驅(qū)體材料置于回轉(zhuǎn)爐中，以3°C/min升溫至600°C，通入乙炔氣體，流量為 0. 2L/min，整個(gè)反應(yīng)過程爐內(nèi)通入N2保護(hù)性氣氛，控制流量為0. 5L/min，反應(yīng)4h，自然冷卻 至室溫，然后破碎、粉碎、過篩得到非晶碳包覆的納米硅/石墨復(fù)合材料，非晶碳包覆層的 厚度為1000.Onm;
[0069] (4)將非晶碳包覆的納米硅/石墨復(fù)合材料與碳納米管按90. 0 :10. 0的質(zhì)量比采 用納米分散混合均勻，再過篩除磁，得到最終的納米硅復(fù)合負(fù)極材料，納米硅材料在負(fù)極材 料中的含量為80.Owt%。
[0070] 實(shí)施例4
[0071] (1)將500g平均粒徑10-13ym含碳量99. 95 %的人造石墨粉和1L水加入球磨罐 內(nèi)，攪拌均勾，加入直徑l〇mm的氧化錯(cuò)球5kg，球磨轉(zhuǎn)速1000r/min，球磨時(shí)間25_40h，抽濾 烘干得到粒徑為3. 0ym的空心化石墨材料；
[0072] (2)將空心化石墨500g置于流化床中，以3. 0°C/min的升溫速率，在高純氮?dú)饬?量4. 5L/min的保護(hù)下，升溫至800. 0°C后將高純氮?dú)馇袚Q成高純氮?dú)夂蚐i3H8的混合氣，流 量保持10.OL/min，恒溫5.Oh后將氣體轉(zhuǎn)換成高純氮?dú)?，自然冷卻至室溫，得到空心化石墨 /納米娃復(fù)合材料，納米娃材料的平均粒度為500nm;
[0073] (3)將空心化石墨/納米硅復(fù)合材料加入至融合機(jī)中，融合3h，得到融合前驅(qū)體 材料；將融合前驅(qū)體材料和瀝青以質(zhì)量比80 :20分散在乙醇中，控制固含量在15%，以 lOOOr/min的速度攪拌分散lh后干燥，置于輥道窯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，以5°C/min升溫 速率升溫到500°C，恒溫15h，自然冷卻至室溫，然后破碎、粉碎、過篩得到非晶碳包覆的納 米娃/石墨復(fù)合材料，非晶碳包覆層的厚度為200nm;
[0074] (4)將非晶碳包覆的納米硅/石墨復(fù)合材料與石墨烯按99. 0 :1. 0的質(zhì)量比采用 機(jī)械融合混合均勾，再過篩除磁，得到最終的納米娃復(fù)合負(fù)極材料，納米娃材料在負(fù)極材料 中的含量為50.Owt%。
[0075] 實(shí)施例5
[0076] (1)將500g平均粒徑21-24ym含碳量99. 95%的天然球形石墨粉和1L水加入球 磨罐內(nèi)，攪拌均勾，加入直徑8mm的氧化錯(cuò)球4kg，球磨轉(zhuǎn)速500r/min，球磨時(shí)間60-80h，抽 濾烘干得到粒徑為5. 0ym的空心化石墨材料；
[0077] (2)將空心化石墨500g置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為0. 5r/min，以5. 0°C/min 的升溫速率，在高純氮?dú)饬髁?. 0L/min的保護(hù)下，升溫至750°C后將高純氮?dú)馇袚Q成高純 氫氣和SiH2ClJ^混合氣，流量保持10. 0L/min，恒溫1.Oh后將氣體轉(zhuǎn)換成高純氮?dú)?，自?冷卻至室溫，得到空心化石墨/納米娃復(fù)合材料，納米娃材料的平均粒度為50n