一種高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前，以Li2C〇02、LiFeP04等為正極材料的鋰離子二次電池已得到了十分廣泛的應(yīng) 用。但是，受限于這些正極材料理論比能量，現(xiàn)有鋰離子電池體系難以滿足未來(lái)便攜式電子 器件和移動(dòng)交通等領(lǐng)域?qū)﹄娫摧p量化、小型化、低成本和無(wú)毒性的需求。高能量密度的鋰二 次電池的研發(fā)已引起了越來(lái)越多的關(guān)注，其中尤以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O、金屬鋰為負(fù)極的鋰硫二 次電池體系為著，關(guān)于該體系的研發(fā)已成為近十年來(lái)的研宄熱點(diǎn)。
[0003] 單硫正極材料按電化學(xué)反應(yīng)S8+16Li- 8Li2S計(jì)其比容量高達(dá)1675mAh.g-1，是已 知固體正極材料中能量密度最高的，且硫單質(zhì)儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、安全低毒，因而具有十 分廣闊的應(yīng)用前景。但是，硫單質(zhì)是典型的電子絕緣體（5X1(T3°S? )，電化學(xué)活 性差；放電最終產(chǎn)物L(fēng)i2S與放電初始狀態(tài)相比體積膨脹達(dá)87%，導(dǎo)致硫正極在充放電循環(huán) 中結(jié)構(gòu)松散乃至被破壞；硫電極在一定充電程度形成的鋰多硫化物L(fēng)i2Sn(n= 6?8)易溶 于電解液，并擴(kuò)散至鋰電極與其發(fā)生自放電反應(yīng)生成鋰多硫化物L(fēng)i2Sn(n= 3?4)，導(dǎo)致鋰 腐蝕。同時(shí)Li2Sn(n= 3?4)又?jǐn)U散回硫電極被氧化成Li2Sn(n= 6?8)后再擴(kuò)散至鋰電 極表面，即發(fā)生"穿梭效應(yīng)"。多硫化物的溶解導(dǎo)致的穿梭效應(yīng)是鋰硫電池最關(guān)鍵的難題之 一，顯著降低了硫的利用率、比容量和循環(huán)性能，同時(shí)增加了電解液的粘度和離子的迀移阻 力；隨著放電過(guò)程的進(jìn)行，導(dǎo)電性差的放電最終產(chǎn)物L(fēng)i2S*Li2S2會(huì)以固態(tài)膜的形式覆蓋到 正極活性材料的表面，從而阻礙電解質(zhì)與電極活性材料間的電化學(xué)反應(yīng)。
[0004] 為了解決上述問題，人們提出了許多解決方法，主要是從改善碳材料、粘結(jié)劑、聚 合物包覆、鋰負(fù)極改性、正極材料添加劑等方面著手。
[0005] 針對(duì)正極材料，在低放電倍率下提高鋰硫電池的循環(huán)性能已經(jīng)取得了很好的效 果。中國(guó)專利CN102208645A公開了一種無(wú)定形碳包覆硫，中國(guó)專利CN101986443A公開了 一種納米空心碳管包覆硫，中國(guó)專利CN102709533A公開了一種石墨烯包覆硫，中國(guó)專利 CN102315424A公開了一種硫/導(dǎo)電聚合物納米管復(fù)合正極材料，所述的硫分散吸附于所述 導(dǎo)電聚合物納米管的管表面和管內(nèi)，形成中空的纖維狀結(jié)構(gòu)。中國(guó)專利CN102074704A公開 了一種二次鋰硫電池正極粘合劑的制備方法。上述針對(duì)正極材料的專利主要是采用碳材料 包覆、聚合物包覆或者納米材料添加劑包覆硫等來(lái)提高鋰硫電池循環(huán)性能。
[0006] 但是，在高放電倍率下，保持高的初始容量并提高循環(huán)性能仍然沒有得到很好的 解決。這主要是因?yàn)殡S著放電倍率提高，電化學(xué)極化與濃差極化程度將會(huì)嚴(yán)重影響電極的 效率，因此，在高倍率放電下的鋰硫電池正極材料不僅需要能夠提供鋰離子的快速迀入脫 出通道，同時(shí)還能夠抑制多硫化物通過(guò)此通道的溶解損失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種應(yīng)用于 高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料及制備方法，保證鋰離子在介孔碳孔洞處的高效迀入 迀出，同時(shí)有效地抑制多硫化物在充放電過(guò)程中的從介孔碳介孔處溢出，降低穿梭效應(yīng)帶 來(lái)的不利影響，從而顯著提高了鋰硫電池倍率性能與循環(huán)性能。
[0008] 本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：
[0009] -種高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料，由導(dǎo)電劑、電化學(xué)活性物質(zhì)以及修飾 劑組成，所述導(dǎo)電劑為介孔碳材料，電化學(xué)活性物質(zhì)分散于介孔碳材料的孔洞中，修飾劑通 過(guò)化學(xué)鍵合的方式與介孔碳材料的孔口相連接以調(diào)節(jié)孔口的性質(zhì)。
[0010] 按上述方案，所述高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料中，各組成的用量按質(zhì)量 百分比計(jì)為：導(dǎo)電劑30?60wt%，電化學(xué)活性物質(zhì)30?60wt%，修飾劑0. 01?4wt%。
[0011] 按上述方案，所述介孔碳材料為具有豐富孔通道結(jié)構(gòu)、在孔道開口處具有親水性 官能團(tuán)（羥基，羧基等）的介孔碳材料。所述介孔碳材料是將碳材料通過(guò)活化制備得到，其 中活化方法包括但不限于采用KOH法、HNCV法、Fenton氧化法等技術(shù)，碳材料包括但不限于 碳納米管、碳納米纖維、碳納米球等。
[0012] 按上述方案，所述的電化學(xué)活性物質(zhì)為硫。
[0013] 本發(fā)明還提供了上述高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料的制備方法，其步驟如 下：采用熔融吸入法將硫灌入介孔碳材料中，得到介孔碳/硫材料；然后對(duì)所得介孔碳/硫 材料進(jìn)行修飾，使修飾劑通過(guò)化學(xué)鍵合的方式與介孔碳材料的孔口相連接，從而得到高倍 率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料。如果采用VIH方法生成的氫氧化物穩(wěn)定，則生成介孔碳 /硫/氫氧化物復(fù)合材料，如果采用VIH方法生成的氫氧化物不穩(wěn)定，則生成介孔碳/硫/ 氧化物復(fù)合材料。
[0014] 按上述方案，所述的修飾方法為氨/水蒸氣原位輕化法（Vapor-inducedInternal Hydrolysis)，簡(jiǎn)稱VIH方法。VIH方法，即采用修飾劑對(duì)應(yīng)的鹽作為前驅(qū)體并配成水溶液， 將介孔碳/硫復(fù)合材料浸入該鹽的水溶液中并烘干，之后用氨水蒸汽與烘干所得樣品反 應(yīng)，使修飾劑通過(guò)化學(xué)鍵合的方式與介孔碳材料的孔口相連接，最終得到介孔碳/硫/氧化 物（氫氧化物）復(fù)合材料。如果采用VIH方法生成的氫氧化物穩(wěn)定，則生成介孔碳/硫/ 氫氧化物復(fù)合材料，如果采用VIH方法生成的氫氧化物不夠穩(wěn)定，則相應(yīng)生成介孔碳/硫/ 氧化物復(fù)合材料。
[0015] 按上述方案，所述修飾劑中氧化物包括Zr02、Ti02、Zn02、Fe203、Mn02、C〇304、A1203、 CaO、CuO等；氫氧化物包括Zn(OH)4、Fe(OH)3、Mn(OH) 4、A1 (OH)3、Ca(OH)2、Cu(OH) ^等。
[0016] 按上述方案，所述熔融吸入法是在一定溫度下使硫以液態(tài)的形式進(jìn)入介孔碳的孔 洞中，一方面可以增加正極材料中硫含量，另一方面可以在一定程度上抑制多硫化物的流 失。
[0017] 上述高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料可以用于制備正極片。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種上述復(fù)合正極材料制備正極片的方法，具體如下：將所述復(fù) 合正極材料和粘結(jié)劑按照9:1的質(zhì)量比混合均勻，然后分散于分散劑中，磁力攪拌12h后制 得正極漿料；將所得正極漿料涂覆在鋁箔上制成片，烘干、滾壓后即得到正極片。其中，所述 的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯和環(huán)糊精等中的一種；所述分散劑為N-甲基吡咯烷酮 或超純水等。
[0019] 將上述復(fù)合正極材料所制備的正極片用于組裝鋰硫電池，具體方法如下：將所述 正極片與負(fù)極和隔膜一起組裝鋰硫電池。其中，負(fù)極為鋰金屬，隔膜為Celgard2400型隔 膜，電解液主要選用一些線性醚類和碳酸酯類溶劑，支持溶質(zhì)可選用雙三氟甲基磺酸亞酰 胺鋰、六氟磷酸鋰等。鋰硫電池的組裝方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適當(dāng)方式，電 池形貌可以為任何尺寸和構(gòu)型，設(shè)計(jì)構(gòu)型包括但不限于平板式、棱柱形、圓柱形、堆疊形等。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0021] 本發(fā)明所述高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料，首先采用熔融吸入法將硫灌入 介孔碳材料中，利用介孔碳材料孔洞處的親水官能團(tuán)（羥基、羧基等）對(duì)金屬離子（Zr4+， Ti4+等）的吸附而鍵合，之后采用氨/水蒸氣原位羥化法將修飾劑（氧化物或氫氧化物）通 過(guò)化學(xué)鍵合的方式引入介孔碳材料中，在一定程度上調(diào)節(jié)孔口的大小，不影響半徑小的鋰 離子自由通過(guò)，而在一定程度上抑制多硫離子的通過(guò)。該復(fù)合正極材料的離子選擇性特征， 可以保證鋰離子在正極材料中高效迀入脫出，同時(shí)有效地抑制多硫化鋰在充放電過(guò)程中的 從介孔碳材料的孔洞處溢出，因此該正極材料可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)秀的高倍率性能，并且可以有效 降低活性物質(zhì)的損失以及由多硫化鋰的溶解造成的"穿梭效應(yīng)"所導(dǎo)致的鋰負(fù)極腐蝕、容量 衰減迅速等影響，顯著提高鋰硫電池的循環(huán)性能。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1為本發(fā)明所述高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料的制備流程圖。
[0023] 圖2為對(duì)比例、實(shí)施例1、實(shí)施例3制備的高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料所 組裝電池在第1圈與第200圈的放電曲線圖。
[0024] 圖3為對(duì)比例、實(shí)施例1、實(shí)施例3、實(shí)施例5制備的高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正 極材料所組裝電池的放電循環(huán)對(duì)比圖。
[0025] 圖4為實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4制備的高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料 所組裝電池在不同放電倍率下的循環(huán)對(duì)比圖。
[0026]圖5為實(shí)施例6制備的高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料所組裝電池的放電倍 率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局 限于以下實(shí)施例。
[0028]下述實(shí)施例中，碳材料選用多壁碳納米管（o-CNT)，比表面積為414cm2/g、孔容為 0. 44cm3/g，南京先豐納米材料科技有限公司所售；修飾劑選用Zr02，電池形貌為圓柱形。
[0029] 下述實(shí)施例中，多壁碳納米管的活化方式為：將固態(tài)的氫氧化鉀與多壁碳納米管 以5:1的質(zhì)量比均勻混合，在管式爐中以850°C煅燒1. 5h，處于氫氣/氮?dú)鈿夥障拢ㄔ摎夥?中氫氣的體積為5% )，將煅燒后的產(chǎn)物取出，用lmol/L的稀鹽酸清洗后用去離子水洗至中 性，過(guò)濾后在80°C干燥12h，從而得到多孔多壁碳納米管（h-CNT)，即介孔碳材料。
[0030] 對(duì)比例
[0031] 碳材料/硫復(fù)合正極材料，其制備方法如下：
[0032] 1)以多壁碳納米管為導(dǎo)電碳材料（C)，稱取0.2g;電化學(xué)活性物質(zhì)硫⑶稱取 〇? 2g；
[0033] 2)通過(guò)熔融法制備將步驟1)稱取的硫灌入稱取的多壁碳納米管中，熔融法的設(shè) 置條件為：以N2為保護(hù)氣的氣氛下，氣流量設(shè)為50mL/min，在通氣條件下，靜置30min，排出 管式爐中空氣，之后經(jīng)過(guò)l〇〇°C升至155°C，保溫10h，之后自然冷卻制備得到多壁碳納米管 /硫復(fù)合正極材料（o-CNT/S)。
[0034] 將上述碳材料/硫復(fù)合正極材料制備正極片，方法如下：
[0035] 將上述多壁碳納米管/硫復(fù)合正極材料（o-CNT/S)和粘結(jié)劑（聚偏氟乙烯）按 質(zhì)量比9:1混合均勻，然后分散在N-甲基吡咯烷酮中磁力攪拌12h后制得到正極漿料；所 得正極漿料涂覆在鋁箔上制成片，烘干、滾壓、切片，即得到所需的正極片，正極片的厚度為 100um〇
[0036] 將上述正極片進(jìn)行電池組裝，方法如下：
[0037] 正極采用上述正極片，負(fù)極采用厚度約為10〇ym的鋰箔，隔膜采用的是 Celegard2400聚