鋰離子電池石墨化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電極活性材料，具體涉及一種鋰離子電池石墨化中孔碳/錫復(fù)合 負(fù)極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池由于開路電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)得到日益廣泛的應(yīng) 用。目前商業(yè)化使用的負(fù)極材料大多為石墨類碳負(fù)極材料，具有良好的循環(huán)壽命，但其理論 儲(chǔ)鋰容量較小，體積比容量更是沒有優(yōu)勢(shì)，逐漸不能滿足人們對(duì)高能量密度電池的需求，因 此開發(fā)高比容量、高充放電效率、高循環(huán)穩(wěn)定性的新型負(fù)極材料已成當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
[0003] 金屬Sn由于具有較高的理論可逆比容量（Li4. 4Sn，992mAhg-1)，被認(rèn)為是當(dāng)前 石墨負(fù)極(理論容量372mAhg-1)的理想替代材料。然而金屬Sn高度嵌脫鋰過程中存在非 常巨大的體積膨脹(高達(dá)259%)，在循環(huán)過程容易造成材料團(tuán)聚或粉末化，循環(huán)效率不高因 此不能滿足實(shí)用化的需求。為了改善金屬Sn負(fù)極材料的電化學(xué)性能，研究者們嘗試了不同 的方法，包括制備納米尺寸的金屬Sn顆粒、二元Sn合金、以及錫/碳復(fù)合材料等。其中將 納米結(jié)構(gòu)金屬Sn包覆在碳基材料中形成的錫/碳復(fù)合材料效果最明顯，研究的也最多，因 為碳材料不僅可作為金屬Sn顆粒體積膨脹的緩沖劑并且還能提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。中 國(guó)發(fā)明專利CN102054970A公開一種鋰離子電池錫碳負(fù)極材料的制備方法，該復(fù)合材料能 夠明顯減輕錫活性物質(zhì)在嵌脫鋰時(shí)產(chǎn)生的嚴(yán)重體積效應(yīng)，具有較高的可逆比容量和較長(zhǎng)的 壽命。寧林堅(jiān)等（寧林堅(jiān)，王玲治等，高分子學(xué)報(bào)，2008,9 :915-919)通過分散聚合的方法在 氧化錫的表面包覆聚對(duì)位二乙烯基苯，再熱解制備了錫基顆粒在碳基材料中均勻分散的錫 /碳復(fù)合材料，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明這種復(fù)合材料要比納米結(jié)構(gòu)的金屬錫具有更好的循環(huán) 穩(wěn)定性。然而，到目前為止大部分的碳/錫復(fù)合材料的制備過程過于復(fù)雜，而且由于形成碳 材料的非石墨特性導(dǎo)致復(fù)合材料的穩(wěn)定性與導(dǎo)電性均不是很高。因此從應(yīng)用角度看，亟待 開發(fā)一種性能穩(wěn)定的石墨碳/錫復(fù)合負(fù)極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種鋰離子電池石墨化 中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料。
[0005] 技術(shù)方案：為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的鋰離子電池石墨化中孔碳/錫復(fù) 合負(fù)極材料的制備方法，包括石墨化中孔碳和納米錫，納米錫嵌入在石墨化中孔碳的孔壁 中，通過以下步驟制備而成： 1) 制備中孔氧化硅模板：參照已公開文獻(xiàn)的方法合成不同結(jié)構(gòu)的有序中孔氧化硅模 板：二維六方p6m的SBA-15(ZhaoD,FengJ,etal.，Science, 1998，279: 548-552) 和三維立方結(jié)構(gòu)Ia3d的KIT-6(KleitzF,ChoiSH,etal.，Chem.Commun.，2003， 2136-2137)； 2) 將水合氯化錫、植物油與步驟1)所制備的中孔氧化硅模板按照x:2:l的重量比放入 球磨罐，其中X的值為0. 2?1. 8,球磨2?8小時(shí)得到混合粉末； 3) 將步驟2)所得混合粉末置于氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下升溫至600?1000°C熱解1?8小 時(shí)； 4) 用NaOH溶液刻蝕去除步驟3)熱解產(chǎn)物中的氧化硅，得到石墨化中孔碳/錫復(fù)合負(fù) 極材料。
[0006] 上述步驟2)中的植物油可以是豆油、花生油、菜籽油、葵花籽油或玉米油中的一種 或幾種。
[0007] 作為優(yōu)選，上述步驟2)中x的取值為0.3?0.7。
[0008] 作為優(yōu)選，上述步驟3)中熱解的溫度為900°C。
[0009] 作為優(yōu)選，上述步驟3)中熱解的時(shí)間為4?6小時(shí)。
[0010] 本發(fā)明同時(shí)提出上述鋰離子電池石墨化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料在鋰離子電池 負(fù)極材料的應(yīng)用。
[0011] 有益效果：本發(fā)明以中孔氧化硅為模板、植物油為碳前驅(qū)體、水合氯化錫為錫源， 通過簡(jiǎn)單的一步固液-研磨模板法并經(jīng)高溫?zé)崽幚?、去除氧化硅模板制得的納米錫嵌入在 石墨化中孔碳的孔壁中的石墨化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料。該復(fù)合材料性能穩(wěn)定，作為負(fù) 極材料用于鋰離子電池中具有儲(chǔ)鋰容量高，壽命長(zhǎng)、以及安全性好等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 實(shí)施例1 稱取5. 0g介孔硅SBA-15模板，10. 0g豆油和1. 5gSnCl2 ? 2H20放置球磨罐中球磨4h使其混合均勻，將混合物粉末轉(zhuǎn)移到石英管式爐中并在氬氣保護(hù)氣氛下以2°C/min升溫 速率升至1000 °C碳化4h，冷卻后用2mol/L的NaOH溶液刻蝕去除氧化硅模板，即可得到石 墨化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料。
[0013] 實(shí)施例2 稱取5. 0g介孔硅SBA-15模板，10. 0g豆油和3. 5gSnCl2 ? 2H20放置球磨罐中球磨4h使其混合均勻，將混合物粉末轉(zhuǎn)移到石英管式爐中并在氬氣保護(hù)氛下以2°C/min升溫速 率升至900 °C碳化4h，冷卻后用2mol/L的NaOH溶液刻蝕去除氧化硅模板，即可得到石墨 化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料。
[0014] 實(shí)施例3 稱取5. 0g介孔硅SBA-15模板，10. 0g豆油和9. 0gSnCl2 ? 2H20放置球磨罐中球磨4h使其混合均勻，將混合物粉末轉(zhuǎn)移到石英管式爐中并在氬氣保護(hù)氛下以2°C/min升溫速 率升至700 °C碳化2h，冷卻后用2mol/L的NaOH溶液刻蝕去除氧化硅模板，即可得到石墨 化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料。
[0015] 實(shí)施例4 稱取5. 0g介孔硅KIT-6模板，10. 0g花生油和1. 5gSnCl2 *2H20放置球磨罐中球磨6h使其混合均勻，將混合物粉末轉(zhuǎn)移到石英管式爐中并在氬氣保護(hù)氛下以2°C/min升溫速 率升至900 °C碳化4h，冷卻后用2mol/L的NaOH溶液刻蝕去除氧化硅模板，即可得到石墨 化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料。
[0016] 實(shí)施例5 稱取5.0g介孔硅KIT-6模板，10.Og菜籽油和3. 5gSnCl2 *2H20放置球磨罐中球磨6h使其混合均勻，將混合物粉末轉(zhuǎn)移到石英管式爐中并在氬氣保護(hù)氛下以2°C/min升溫速 率升至900°C碳化4h，冷卻后用2mol/L的NaOH溶液刻蝕去除氧化硅模板，即可得到石墨 化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料。
[0017] 實(shí)施例6 稱取5. 0g介孔硅KIT-6模板，10. 0g玉米油和7. 0gSnCl2 ? 2H20放置球磨罐中球磨6h使其混合均勻，將混合物粉末轉(zhuǎn)移到石英管式爐中并在氬氣保護(hù)氛下以2°C/min升溫速率 升至600°C碳化2h，冷卻后用2mol/L的NaOH溶液刻蝕去除氧化硅模板，即可得到石墨化中 孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料。
[0018] 實(shí)施例7 稱取5. 0g介孔硅KIT-6模板，10. 0g葵花籽油和1. 0gSnCl2 ? 2H20放置球磨罐中球磨2h使其混合均勻，將混合物粉末轉(zhuǎn)移到石英管式爐中并在氬氣保護(hù)氛下以2°C/min升溫速 率升至800°C碳化lh，冷卻后用2mol/L的NaOH溶液刻蝕去除氧化硅模板，即可得到石墨化 中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料。
[0019] 實(shí)施例8 稱取5. 0g介孔硅KIT-6模板，10. 0g混合油(豆油、玉米油、葵花籽油按照質(zhì)量比5:3:2 混合）和7. 0gSnCl2?2H20放置球磨罐中球磨8h使其混合均勻，將混合物粉末轉(zhuǎn)移到石英 管式爐中并在氬氣保護(hù)氛下以2°C/min升溫速率升至1000°C碳化8h，冷卻后用2mol/L的 NaOH溶液刻蝕去除氧化硅模板，即可得到石墨化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料。
[0020] 實(shí)施例9 稱取8. 0g天然石墨(約相當(dāng)于10. 0g植物油中的碳含量)和3. 5gSnCl2 *2H20,放置球磨 罐中球磨4h使其混合均勻，將混合物粉末轉(zhuǎn)移到石英管式爐中并在氬氣保護(hù)氛下以2°C/ min升溫速率升至900°C保持4h，冷卻后即可得到普通的石墨碳/錫復(fù)合負(fù)極材料，作為對(duì) 照。
[0021] 試驗(yàn)結(jié)果 對(duì)上述各實(shí)施例制得的石墨化中孔碳/錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能 測(cè)試，測(cè)試條件以金屬鋰作為對(duì)電極，組合成扣式電池，以lmol/L的LiPF6/EC/DMC(體積 比1 :1)為電解液，隔膜為UBE3025,充放電測(cè)試時(shí)的電壓范圍為0. 005?3V，電流密度為： 100mA/g。測(cè)得的各實(shí)施例數(shù)據(jù)如下表1 表1.本發(fā)明各實(shí)施例制得的負(fù)極材料的電化學(xué)性能
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種裡離子電池石墨化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于包括石墨化中孔碳和 納米錫，納米錫嵌入在石墨化中孔碳的孔壁中，通過W下步驟制備而成： 1) 制備中孔氧化娃模板：二維六方p6m的SBA-15或H維立方結(jié)構(gòu)Ia3d的IQT-6 ; 2) 將水合氯化錫、植物油與步驟1)所制備的中孔氧化娃模板按照x:2:l的重量比放入 球磨罐，其中X的值為0. 2?1. 8,球磨2?8小時(shí)得到混合粉末； 3) 將步驟2)所得混合粉末置于氮?dú)饣虻獨(dú)獗Ｗo(hù)下升溫至600?lOOOC熱解1?8小 時(shí)； 4) 用化0H溶液刻蝕去除步驟3)熱解產(chǎn)物中的氧化娃，得到石墨化中孔碳/錫復(fù)合負(fù) 極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裡離子電池石墨化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于： 所述步驟2)中的植物油是豆油、花生油、菜巧油、葵花巧油或玉米油中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裡離子電池石墨化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于： 所述步驟2)中X的取值為0. 3?0. 7。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裡離子電池石墨化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于： 所述步驟3)中熱解的溫度為90(TC。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裡離子電池石墨化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于： 所述步驟3)中熱解的時(shí)間為4?6小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裡離子電池石墨化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料在裡離子電池負(fù) 極材料的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池石墨化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料，是以中孔氧化硅為模板、植物油為碳前驅(qū)體、水合氯化錫為錫源，通過簡(jiǎn)單的一步固液-研磨模板法并經(jīng)高溫?zé)崽幚怼⑷コ趸枘０逯频玫募{米錫嵌入在石墨化中孔碳的孔壁中的石墨化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料。該復(fù)合材料性能穩(wěn)定，作為負(fù)極材料用于鋰離子電池中具有儲(chǔ)鋰容量高，壽命長(zhǎng)、以及安全性好等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】H01M4-38
【公開號(hào)】CN104577075
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310469522
【發(fā)明人】李溪, 王燕剛, 康詩(shī)飛, 李博, 袁威, 李少龍
【申請(qǐng)人】無錫星波能源科技有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月10日