一種鋰離子電池用納米硅復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池用納米硅復(fù)合負(fù)極材 料、制備方法及鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池是便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車及儲(chǔ)能系統(tǒng)的理想電源，開發(fā)比能量高、 安全性好以及成本低廉的新型電極材料是鋰離子電池研宄開發(fā)領(lǐng)域的核心內(nèi)容，新型負(fù)極 材料的研宄對(duì)新一代鋰離子電池的研制具有重要意義。目前成熟的鋰離子電池負(fù)極材料主 要為石墨類材料，其理論比容量?jī)H為372mAh/g，發(fā)展?jié)摿τ邢?，無法滿足未來鋰離子電池對(duì) 高能量密度的需求。研宄發(fā)現(xiàn)如Al、Sn、Sb、Si等可與Li合金化的金屬及其合金類材料， 其可逆儲(chǔ)鋰容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨類負(fù)極，如Si負(fù)極的理論容量高達(dá)4200mAh/g，但該類負(fù)極 材料脫嵌鋰體積膨脹收縮較大（>300% )，高的體積效應(yīng)造成較差的循環(huán)穩(wěn)定性，使這些體 系距離實(shí)用化程度仍存在一定的距離。
[0003] 為了提高硅負(fù)極的循環(huán)性能，通常本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)通過硅的納米化、硅與金屬 的合金化、硅與碳材料的復(fù)合來改善硅材料的體積膨脹效應(yīng)，其中納米硅與石墨的復(fù)合材 料具有較大的應(yīng)用前景，納米硅的合成及在石墨基體中的均勻分散是關(guān)鍵技術(shù)。
[0004] 如CN103474667A公開了一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料，包括納米硅/石墨顆粒、第一碳 包覆層和有機(jī)裂解碳層，其中納米硅/石墨顆粒是以石墨為內(nèi)核，包覆納米硅顆粒層，形成 的球狀或類球狀的復(fù)合顆粒。CN100422112C公開了一種具有球形核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材 料，核殼的內(nèi)核部分為平均粒徑1?45微米的球形碳顆粒，碳顆粒為選自石墨化中間相碳 小球，硬碳球和球形化石墨中的一種、二種或三種材料的混合物；核殼的外殼層由碳和平均 粒徑為10納米?4微米的娃晶粒組成。以上這兩種結(jié)構(gòu)都主要是將納米娃包覆在石墨顆 粒表面，容易造成納米娃分布不均勾，石墨顆粒內(nèi)部空間無法有效利用，納米娃的負(fù)載量難 以進(jìn)一步提尚等問題。
[0005] 石墨空心化處理有助于將納米硅內(nèi)嵌在石墨顆粒的內(nèi)部，從而有效提高納米硅的 分散性和負(fù)載量。如CN103682287A公開了一種內(nèi)嵌復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的娃基負(fù)極材料，內(nèi)核為 納米硅顆粒內(nèi)嵌于空心化石墨的內(nèi)層空隙形成的結(jié)構(gòu)，外殼為非石墨碳材料；內(nèi)核是將機(jī) 械研磨得到的納米硅與空心化處理后的石墨在有機(jī)溶劑中混合干燥后得到。但是納米硅顆 粒在干燥處理過程中極易團(tuán)聚，難以形成納米硅顆粒在空心化石墨內(nèi)部非常均勻的、單分 散的復(fù)合狀態(tài)，而團(tuán)聚的納米硅在充放電過程中會(huì)逐漸融并成大顆粒的硅，其循環(huán)和膨脹 性能會(huì)出現(xiàn)明顯劣化。CN102214817A公開了一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料及其制 備方法，通過化學(xué)氣相沉積工藝在碳基體上沉積納米娃，再通過化學(xué)氣相沉積工藝在納米 硅表面包覆納米碳；碳基體材料是多孔碳、碳納米管或者石墨烯。但是常見多孔碳材料（如 活性炭）的孔隙較小，難以有效承載納米硅材料，而碳納米管或石墨烯自身容易團(tuán)聚，也難 以實(shí)現(xiàn)納米硅材料在其表面的均勻沉積。
[0006] 因此，如何制備出納米級(jí)的硅顆粒并實(shí)現(xiàn)納米硅在石墨顆粒內(nèi)部均勻的、單分散 的負(fù)載，在保證具有高容量的同時(shí)，能夠有效降低材料的循環(huán)膨脹及提升循環(huán)性能，從而制 備出高容量、長(zhǎng)壽命的硅基負(fù)極材料，是鋰離子電池領(lǐng)域亟需要解決的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鋰離子電池用納米硅復(fù)合 負(fù)極材料。本發(fā)明提供的復(fù)合負(fù)極材料具有導(dǎo)電性好、比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、首次充放電 效率高、循環(huán)膨脹低的優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)手段：
[0009] 一種納米硅復(fù)合負(fù)極材料，包括石墨基體、均勻沉積在石墨基體內(nèi)部的納米硅材 料。
[0010] 優(yōu)選地，所述納米娃復(fù)合負(fù)極材料還包括石墨基體表面的非晶碳包覆層及納米導(dǎo) 電材料包覆層。
[0011] 本發(fā)明提供的納米硅復(fù)合負(fù)極材料具有高比容量、高首次充放電效率及高導(dǎo)電性 的特點(diǎn)。
[0012] 作為優(yōu)選，所述納米硅復(fù)合負(fù)極材料由石墨基體、均勻沉積在石墨基體內(nèi)部的納 米娃材料組成。
[0013] 優(yōu)選地，所述納米硅復(fù)合負(fù)極材料由石墨基體、均勻沉積在石墨基體內(nèi)部的納米 硅材料、石墨基體表面的非晶碳包覆層及納米導(dǎo)電材料包覆層組成。
[0014] 作為優(yōu)選，所述納米硅材料為晶體和/或非晶體，優(yōu)選為單分散的納米硅顆粒。
[0015] 優(yōu)選地，所述納米娃材料的平均粒度為1. 0-1000.Onm，例如為2_50nm、10_150nm、 100_500nm、400_1000nm、500_800nm等。
[0016] 優(yōu)選地，所述納米娃材料在負(fù)極材料中的含量為1. 0-80.Owt%，例如為1. 5wt%、 2.Owt%>3. 4wt%>5.Owt%>11.5wt%>21.0wt%>35. 5wt%>44. 6wt%>55. 5wt 64. 6wt%、75. 5wt%等，優(yōu)選為2. 0-60.Owt%，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 0-50.Owt%。納米娃材料在 負(fù)極材料中的含量太低，比容量低；納米硅材料在負(fù)極材料中的含量太高，循環(huán)膨脹大，故 本發(fā)明選擇納米娃材料在負(fù)極材料中的含量為1. 〇-80.Owt%。
[0017] 作為優(yōu)選，所述非晶碳包覆層由瀝青、高分子材料或聚合物中的1種或至少2種的 混合物包覆后經(jīng)碳化處理后得到，優(yōu)選由煤瀝青、石油瀝青、中間相瀝青、高分子材料或聚 合物中的1種或至少2種的混合物包覆后經(jīng)500-1200°C高溫處理后得到；
[0018] 或，所述非晶碳包覆層由有機(jī)碳源氣體中的1種或至少2種的混合物經(jīng)高溫分解 后得到，優(yōu)選由甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、乙醇中的1種或至少2種的 混合物經(jīng)高溫分解后得到。
[0019] 優(yōu)選地，所述非晶碳包覆層的厚度為5. 0-1000.Onm，例如為5-50nm、10-150nm、 150-500nm、440-950nm、500-800nm等，優(yōu)選為 10. 0-500.Onm，進(jìn)一步優(yōu)選為 50. 0-200.Onm。 [0020] 作為優(yōu)選，所述納米導(dǎo)電材料包覆層包含碳納米管、石墨烯、導(dǎo)電石墨、碳纖維、納 米石墨或?qū)щ娞己谥械?種或至少2種的組合。
[0021] 優(yōu)選地，所述納米導(dǎo)電材料包覆層在負(fù)極材料中的含量為0.l-io.Owt%，例如 為 0? 3wt%、0? 9wt%、2.Owt%、5.Owt%、9. 5wt% 等，優(yōu)選為 0? 5-8.Owt%，進(jìn)一步優(yōu)選為 1. 0-7.Owt%。
[0022] 本發(fā)明的目的之二還在于提供一種納米硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，用硅源在空 心化石墨內(nèi)部化學(xué)氣相沉積納米硅顆粒。
[0023] 本發(fā)明的制備方法通過將納米硅顆粒均勻沉積在空心化石墨材料的內(nèi)部，空心化 石墨的內(nèi)部空隙為納米娃的負(fù)載提供大量空間，可有效提尚負(fù)極材料中納米娃的負(fù)載量及 在負(fù)極材料中的分散性；采用化學(xué)氣相沉積的方法，可以在石墨材料內(nèi)部形成單分散的納 米硅顆粒，避免出現(xiàn)納米硅材料的二次團(tuán)聚；采用化學(xué)氣相沉積的方法，還可以避免納米硅 材料的表面氧化，提升負(fù)極材料的首次充放電效率。
[0024] 作為優(yōu)選，所述方法包括以下步驟：
[0025] (1)制備空心化石墨；
[0026] (2)用硅源在空心化石墨內(nèi)部化學(xué)氣相沉積納米硅顆粒；
[0027] 任選以下步驟：
[0028] (3)將步驟（2)得到的材料進(jìn)行機(jī)械融合處理，然后進(jìn)行非晶碳包覆處理；
[0029] (4)將步驟（3)得到的材料進(jìn)行納米導(dǎo)電材料包覆改性；通過將納米導(dǎo)電材料涂 敷在復(fù)合材料的表面，可以增強(qiáng)導(dǎo)電材料與復(fù)合材料的接觸，提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性能；
[0030] (5)將步驟⑷得到的材料進(jìn)行過篩、除磁處理。
[0031] 作為優(yōu)選，所述空心化石墨通過機(jī)械加工進(jìn)行制備。
[0032] 優(yōu)選地，所述機(jī)械加工的過程包括：將石墨類材料處理成石墨顆粒，然后研磨得到 空心化石墨。
[0033] 優(yōu)選地，所述石墨顆粒的中值粒徑為5. 0-25. 0ym，例如為5. 5-8. 0ym、 7. 0-15. 0ym、10-20ym等，研磨得到的空心化石墨的中值粒徑為1. 0-10. 0ym，例如為 1. 2-5. 0ym、3. 0-7. 5ym、5. 0-9. 8ym等。
[0034] 優(yōu)選地，所述加工過程包括：將石墨類材料粉碎、除磁、篩分得到中值粒徑為 5. 0-25. 0ym的石墨顆粒，然后進(jìn)行研磨得到中值粒徑為1. 0-10. 0ym的空心化石墨。
[0035] 優(yōu)選地，所述研磨為機(jī)械研磨，優(yōu)選為干法研磨和/或濕法研磨，進(jìn)一步優(yōu)選為濕 法研磨。
[0036] 優(yōu)選地，所述濕法研磨采用高速攪拌磨、球磨機(jī)、管磨機(jī)、錐磨機(jī)、棒磨機(jī)和砂磨機(jī) 中的任意一種。
[0037] 作為優(yōu)選，所述硅源為SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、51112(：12或SiH3C1 中的1種或至少2種的組合。
[0038] 優(yōu)選地，所述化學(xué)氣相沉積采用熱化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、微 波等離子體輔助化學(xué)氣相沉積中的1種。
[0039] 優(yōu)選地，所述化學(xué)氣相沉積的設(shè)備為回轉(zhuǎn)爐、管式爐或流化床中的1種。
[0040] 優(yōu)選地，所述化學(xué)氣相沉積的溫度為400-1150°C，例如為410°C、420°C、450°C、 500 °