-c納米復(fù)合負極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種ws2-c納米復(fù)合 負極材料及其制備方法和應(yīng)用，該ws2-c納米復(fù)合負極材料通過球磨方法制得。
【背景技術(shù)】
[0002] 在科技飛速發(fā)展的今天，能源和環(huán)保已成為全社會最為關(guān)注的話題。高效可持續(xù) 的綠色環(huán)保能源是未來發(fā)展的趨勢。人類要保持經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，維持生態(tài)平衡，使工業(yè) 文明不致衰落，就必須徹底解決能源問題，尋找高效、環(huán)保、可持續(xù)的新能源體系。鋰離子二 次電池具有放電電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命好、綠色環(huán)保等顯著優(yōu)點，因而迅速在包括 手機和筆記本電腦在內(nèi)的便攜式電子消費品市場占據(jù)重要位置。目前，鋰離子電池的應(yīng)用 領(lǐng)域已擴展至電動汽車、電動工具、智能電網(wǎng)、分布式能源系統(tǒng)、航空航天、國防等領(lǐng)域，成 為21世紀(jì)最有應(yīng)用價值的儲能器件之一。
[0003] 近年來，為了使鋰離子電池具有較高的能量密度、功率密度，較好的循環(huán)性能以及 可靠的安全性能，負極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分受到了廣泛關(guān)注。目前，商業(yè) 化廣泛使用的鋰離子電池負極材料主要有兩類：一類是人造石墨和改性天然石墨，理論比 容量為372mAhg、第二類是立方尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰（Li4Ti5012)，理論比容量為175mAh g'這兩種材料的理論比容量都比較低，不能滿足高容量、高功率、長壽命、高安全二次電池 的發(fā)展要求，制約著鋰電池性能的提升，因而新型的電池負極材料成為了當(dāng)前的研宄重要 方向之一，普遍認為比較有前途的是一些新型碳基材料和基于合金化儲鋰機制的合金類材 料。
[0004] 目前，ws2作為潤滑劑、催化劑、燃料電池的陽極、有機電解質(zhì)充電電池的陽極、氧 化的陽極以及傳感器的陽極；納米陶瓷復(fù)合材料，近年來作為電極材料應(yīng)用于鋰離子電池， 與傳統(tǒng)的石墨材料相比容量提高2-3倍的水平。二硫化鎢是一種具有類石墨結(jié)構(gòu)的層狀化 合物，這類化合物是以金屬原子層排布在兩個硫原子片層形成三文治結(jié)構(gòu)，硫原子片層間 通過范德華力相互作用，一層一層迭加而形成穩(wěn)定的MS2M=W結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的嵌入， 而且能為鋰離子嵌入提供較多的空間，作為鋰離子電池負極時具有較高的比容量，因此，關(guān) 于其結(jié)構(gòu)和形貌對電化學(xué)性能的影響的研宄已經(jīng)成為熱點。
[0005] 當(dāng)材料達到納米尺寸時，鋰離子擴散通道縮短，有效改善材料的導(dǎo)電性，從而顯著 提高電池快速充放電性能，同時在低溫條件下仍能發(fā)揮較高的電化學(xué)性能，因此，納米化是 鋰離子電極材料發(fā)展的重要方向。
[0006] 常見的制備WS2納米結(jié)構(gòu)的方法有剝離法、氣相反應(yīng)法、高溫固相法、熱蒸發(fā)、模板 法、水熱反應(yīng)，超聲化學(xué)反應(yīng)，軟溶液基反應(yīng)法。但是通過這些方法制備的納米材料存在著 一些缺點，比如高的生產(chǎn)成本、過低的產(chǎn)量、制備工藝比較復(fù)雜這些缺點極大的限制著它們 的應(yīng)用。因此開發(fā)一種更簡單的方法獲得具有特定結(jié)構(gòu)的納米材料在其具體應(yīng)用上仍具有 非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種WS2_C納米復(fù)合負極材 料。該復(fù)合材料不僅具有比較大的比表面積，而且電化學(xué)性能良好。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述WS2_C納米復(fù)合負極材料的制備方法。該方 法簡單易行。
[0009] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0010] -種WS2-C納米復(fù)合負極材料，在該納米復(fù)合負極材料中，納米WS2顆粒均勾分布 于石墨基體中，所述納米WS2顆粒的粒徑為10-80nm，所述納米復(fù)合負極材料中WS2與石墨 的質(zhì)量比為 1:1-10:1(比如 1:1、2:1、3:1、5:1、6:1、8:1、9. 5:1)。
[0011] 在上述WS2-C納米復(fù)合負極材料中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述納米復(fù)合負極材 料中WS2與石墨的質(zhì)量比為2:1-4:1。
[0012] -種WS2_C納米復(fù)合負極材料的制備方法，該方法以WS2粉和石墨粉作為原料，采 用機械球磨法進行研磨，以得到所述WS2-C納米復(fù)合負極材料，其中，所述WS2粉和石墨粉的 質(zhì)量比為 1:1-1〇:1(比如 1:1、2:1、3:1、5:1、6:1、8:1、9.5:1)。
[0013] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述1&粉和石墨粉的質(zhì)量比為 2:1-4:1〇
[0014] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，在所述機械球磨法中，球料比（研磨 球與所述原料的質(zhì)量比）為 5:1-50:1(比如 6:1、10:1、12:1、15:1、18 :1、25:1、30:1、34:1、 38:1、40:1、43:1、48:1)。更優(yōu)選地，所述球料比為 30:1-40:1。
[0015] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，在所述機械球磨法中，球磨轉(zhuǎn)速 為 300-500rpm(比如 305rpm、320rpm、340rpm、355rpm、370rpm、390rpm、415rpm、430rpm、 445rpm、480rpm、495rpm)，球磨時間為10-60小時（比如12小時、18小時、25小時、30小時、 38小時、47小時、55小時、59小時），保護條件為l-5bar(比如為2bar、3bar、4bar)的氬氣 (Ar)氣氛。更優(yōu)選地，所述球磨轉(zhuǎn)速為400-500rpm，球磨時間為20-50小時，保護條件為 l_2bar的氬氣（Ar)氣氛。
[0016] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，在所述原料中，所述WS2粉的粒徑為 10-20ym，所述石墨粉的粒徑為20-50ym。
[0017] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述WS2-C納米復(fù)合負極材料中，納 米WS2顆粒的粒徑為 10_80nm(比如 12nm、20nm、25nm、30nm、40nm、48nm、57nm、63nm、70nm、 78nm)〇
[0018] 在上述制備方法中，所述原料1&粉和石墨粉均可以直接通過商業(yè)渠道購買。
[0019] 一種鋰離子電池，包含上述WS2-C納米復(fù)合負極材料。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0021] 首先，本發(fā)明提供的WS2-C納米復(fù)合負極材料中納米WS2顆粒粒徑在10-80nm左 右，這樣能提高鋰離子在材料中的擴散速度，從而提升了材料的容量，同時WS2均勻分布于 導(dǎo)電性好石墨基體中，該結(jié)構(gòu)既能緩解充放電過程中1&顆粒的體積效應(yīng)，又能增強電解液 的浸潤性，有利于鋰離子的傳導(dǎo)，這樣能夠提高材料的循環(huán)性能；同時材料有比較大的比表 面積，可獲得良好的電化學(xué)性能。通過復(fù)合石墨增強了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了材料的電導(dǎo)性， 從而進一步增強了其電化學(xué)性能。本發(fā)明材料在100mA/g的測試條件下，首次放電容量可 達到702mAh/g，首次充電容量可達到635mAh/g，首次庫侖效率可達到90%。因此，利用本 發(fā)明制得的WS2納米復(fù)合負極材料電化學(xué)性能好，容量保持率高，可以應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng) 域。
[0022] 其次，本發(fā)明球磨獲得納米1&與C基復(fù)合負極材料有望在鋰離子電池等領(lǐng)域存 在著潛在的應(yīng)用價值。
[0023] 再者，本發(fā)明的制備方法是一種環(huán)境友好制備WS2納米復(fù)合負極材料的方法，具有 如下特點：1)原料易得，為普通商業(yè)的材料，成本較低，制備工藝簡單、流程短，操作方便； 2)本發(fā)明易于實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；3)反應(yīng)中沒有采用有毒物質(zhì)，對環(huán)境無污染；4) 制備過程中不需要加入表面活性劑、催化劑等，雜質(zhì)很少，容易得到高純度的產(chǎn)物；5)獲得 的材料的純度高，而且電化學(xué)性能良好。
【附圖說明】
[0024] 圖1為以市售的WS2 (純度99%，粒徑為10-20ym)為實驗原料組裝扣式電池的容 量-電壓曲線。
[0025]圖2為以市售的WS2作為負極材料組裝扣式電池的容量（庫侖效率）_循環(huán)曲線。
[0026] 圖3是市售的WS2負極材料的CV曲線（0-3V)。
[0027] 圖4為實施例1球磨條件下WS^C粉末（質(zhì)量比為3:2)球磨20小時樣品的形 貌圖（SEM照片）。
[0028] 圖5是以實施例1制得的WS2復(fù)合負極材料組裝扣式電池的容量-電壓曲線。
[0029]圖6是實施例1制得的WS2復(fù)合負極材料組裝扣式電池的容量（庫侖效率）_循 環(huán)曲線。
[0030] 圖7為實施例1制得的WS2復(fù)合負極材料組裝扣式電池的負極材料的CV曲線 (0-3V) 〇
[0031] 圖8是實施例2中WS#C粉末（質(zhì)量比為1:1)球磨球磨20小時樣品的形貌圖 (SEM照片）。
[0032] 圖9是實施例2制備得到的WS2_C(質(zhì)量比為1:1)復(fù)合負極材料組裝扣式電池的 容量-電壓曲線。
【具體實施方式】
[0033] 下面通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不限于此。
[0034] 以下實施例中使用的原料152粉末和石墨粉均通過商業(yè)渠道購買，WS2粉末純度為 99 %，粒徑為10-20ym;石墨粉純度為99 %，粒徑為20-50ym。
[0035]實施例1
[0036] 復(fù)合負極材料1的制備：
[0037] 向3克WS2粉末中加入2克石墨粉，形成5克原料，然后將150克（球料比為30:1) 不銹鋼金屬研磨球和上述5g原料一起放入250ml不銹鋼研磨罐中，充入lbar的氬氣（Ar) 進行保護。將裝好樣品的球磨罐即上述研磨罐置于球磨機上進行球磨，球磨條件：球磨轉(zhuǎn)速 400rpm，球磨時間20小時。球磨后得到WS2-C(質(zhì)量比為3:2)復(fù)合負極材料1。采用XRD 方法測定納米復(fù)合負極材料1的純度為99%。
[0038] 球磨后的樣品掃描電子顯微鏡照片參見圖4,從圖4中可見，制備的復(fù)合負極材料 中WS2顆粒尺寸在10-80納米范圍，石墨顆粒的尺寸也在10-80納米范圍內(nèi)，納米WS2顆粒 均勻分布于石墨基體中。
[0039] 將材料1作為鋰離子電池的負極材料制成模擬電池，進行電池性能測定。首先，將 質(zhì)量比依次為85:10:5的材料1、PVDF和Super-P分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP)中制成 漿料，然后用刮板涂布機將漿料涂敷于銅箔上形成電極