專利名稱：用于可充電鋰電池的正極活性物質(zhì)的制作方法
本申請是基于1998年12月10日在韓國工業(yè)產(chǎn)權(quán)局申請的申請?zhí)枮?8-54089申請的專利申請，本申請引入上述申請的內(nèi)容作為參考。
本發(fā)明涉及用于可充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，更確切說，本發(fā)明涉及可用于具有高容量和長循環(huán)壽命特征的可充電鋰電池的正極活性物質(zhì)。
可充電鋰電池通常用于蜂窩電話、錄像機或個人筆記本電腦。循環(huán)壽命特征對可充電鋰電池來說是關(guān)鍵特征，其取決于電池的容量。由于電池的容量取決于正極活性物質(zhì)，因此人們已經(jīng)致力于開發(fā)高容量的正極活性物質(zhì)。
錳基活性物質(zhì)如LiMn2O4或LiMnO2或鈷基活性物質(zhì)都是早期開發(fā)的具有高容量的正極活性物質(zhì)。然而，這些活性物質(zhì)在4.3伏的充放電電壓下的容量較低。分別為如120mAh/g或160mAh/g。最近已開發(fā)出比錳基或鈷基正極活性物質(zhì)容量高20％放電容量的鎳基正極活性物質(zhì)。
用作鎳基正極活性物質(zhì)的LiNiO2具有高容量，在4.3伏充電、于0.1C放電時，其初始放電容量約為203mAh/g，而在1C下的初始放電容量約為180mAh/g。但是LiNiO2的循環(huán)壽命不盡如人意，這是由于其結(jié)構(gòu)從單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成六方結(jié)構(gòu)所致。這一問題可以用將鈷加到LiNiO2中加以解決，但鈷的加入量要高于過渡金屬總量的30％摩爾，這樣又使其容量損失。
本發(fā)明的目的是要提供一種用于可充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，該電池具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、良好的循環(huán)壽命以及高容量。
用于可充電鋰電池的由化學式1或2所表示的正極活性物質(zhì)可以達到本發(fā)明的這些和其它目的。
LiaNi1-(x+y+z)CoxMyNzOb(1)其中0.95≤a≤1.05，0.01≤x+y≤0.5，0＜y≤0.1，0≤z≤0.05，1.7≤b≤2.3，M表示選自La或Ce中的至少一種金屬，N則為Mg或Sr中的至少一種金屬。
LiaNbNi1-(x+y)CoxMyOz(2)其中0.95≤a+b≤1.05，0≤b≤0.05，0.01≤x+y≤0.5，0＜y≤0.1，1.7≤z≤2.3，M表示La或Ce中的至少一種金屬，N則為Mg。
參閱下面詳細陳述并結(jié)合所有附圖，將能更容易完全地理解本發(fā)明及其優(yōu)點，這些附圖如下

圖1為本發(fā)明實施例1和3及比較實施例1的電池初始容量曲線；圖2為本發(fā)明實施例1和3及比較實施例1的電池循環(huán)壽命曲線；圖3為本發(fā)明實施例10的電池初始容量曲線；圖4為本發(fā)明實施例10的電池循環(huán)壽命曲線；圖5為初始容量隨本發(fā)明的正極活性物質(zhì)組成變化曲線；圖6為本發(fā)明實施例9和10及比較實施例1的電池初始容量曲線；圖7為本發(fā)明實施例9和10及比較實施例1的電池循環(huán)壽命曲線。
本發(fā)明所提供的正極活性物質(zhì)其特征在于因活性成分中加入了La或Ce使其不可逆容量降低并具有高容量及良好的循環(huán)壽命。所希望的電池性能特征如降低的不可逆容量、高容量及良好的循環(huán)壽命可通過在活性成分中另外加入Sr或Mg而有進一步的改善。這活性成分指鋰鎳鈷的氧化物。
Mg在降低不可逆容量方面不如La、Ce和Sr，但它在延長循環(huán)壽命方面卻幾乎與La、Ce和Sr相同。這認為是由于Mg是以化學方式嵌入到活性成分中去使得不穩(wěn)定的活性成分結(jié)構(gòu)變成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，結(jié)果使循環(huán)壽命特征得以改善。
其它加入物La、Ce和Sr的離子直徑比Ni的大20％，這使它們不能以化學方式嵌入到活性成分中去而只能以物理方式與活性成分共沉積。La、Ce或Sr在隨后的燒結(jié)過程中被轉(zhuǎn)移到活性成分的表面，如活性成分被La、Ce或Sr所覆蓋。看起來La、Ce或Sr是被涂覆到活性成分上。加入物La、Ce或Sr阻止了活性成分和電解質(zhì)之間的直接接觸，從而使循環(huán)壽命得到改善。
基于上述原因，適當?shù)亟M合La、Ce、Sr或Mg就能提供具有良好循環(huán)壽命特征以及高容量的正極活性物質(zhì)。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，鎳鈷的氫氧化物粉末與金屬如La、Ce或它們的混合物的共沉積物是優(yōu)選的原材料。金屬共沉積的鎳鈷氫氧化物為球狀或近球狀。更優(yōu)選除了加入La、Ce或它們的混合物，再將Mg、Sr或它們的混合物加入鎳鈷氫氧化物粉末中。金屬共沉積的鎳鈷氫氧化物粉末與鋰鹽混合，該混合物經(jīng)兩次燒結(jié)后獲得在約750℃時仍然具有鎳鈷氫氧化物結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)。鋰鹽可以是硝酸鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰或鋰的有機鹽如醋酸鋰或草酸鋰。
下面將更詳細地說明制備與金屬共沉積的鎳鈷氫氧化物的方法。
制備金屬溶液。金屬溶液包括鎳鹽、鈷鹽，選自La、Ce或它們的混合物的金屬，優(yōu)選金屬溶液還包括鎂鹽或鍶鹽。這時在金屬溶液中的總金屬濃度約2.5M。溶劑可以是水。鎳鹽可以是硝酸鎳、氫氧化鎳或醋酸鎳，鈷鹽可以是硝酸鈷、氫氧化鈷或碳酸鈷，鑭鹽可以是氫氧化鑭、硝酸鑭或硫酸鑭和銫鹽可以是氫氧化銫、硝酸銫或硫酸銫，鎂鹽可以是氫氧化鎂、硝酸鎂或硫酸鎂，而鍶鹽可以是氫氧化鍶、硝酸鍶或硫酸鍶。
將金屬溶液、作為配位劑的NH4OH、作為沉淀劑的NaOH注入反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度優(yōu)選保持在約50℃和pH值優(yōu)選保持在11至12。金屬與NH4OH的摩爾比優(yōu)選1∶0.4～1。反應(yīng)優(yōu)選是以約900rpm的速率在反應(yīng)器中混合上述物質(zhì)而進行的。溢出的反應(yīng)物、反應(yīng)沉淀物用水或弱酸沖洗直至反應(yīng)物呈中性并將其干燥則產(chǎn)生出與金屬共沉積的鎳鈷氫氧化物粉末。金屬選自La、Ce或混合物，優(yōu)選Mg或Sr并具有球狀或近球狀的形狀。在鎳鈷氫氧化物粉末中Mg嵌入到鎳鈷氫氧化物結(jié)構(gòu)中，這樣就能提供穩(wěn)定的活性物質(zhì)。其它離子直徑比鎳大20％的金屬離子與鎳鈷氫氧化物共沉積，而不是嵌入其中。
與金屬共沉積的鎳鈷氫氧化物的平均直徑為1～30μm，松散密度(tapping density)為2.4～3.0g/cc。鎳鈷氫氧化物是球狀或近球狀的。
與金屬共沉積的鎳鈷氫氧化物與鋰鹽如氫氧化鋰混合?；旌衔镌?00～500℃下燒結(jié)，燒結(jié)物再在650～750℃下再燒結(jié)以得到活性物質(zhì)。這時金屬如La、Ce或Sr被轉(zhuǎn)移進入活性成分鎳鈷氫氧化物的表面，如同金屬被涂覆在活性成分上?？雌饋硐笫腔钚晕镔|(zhì)包括由鎳鈷氫氧化物形成的核和在該核上形成的金屬殼。這樣所生成的活性物具有球或與球近似的形狀，平均直徑為1～30μm，松散密度為2.4～3.0g/cc。鎳鈷氫氧化物的特征為式1或2。
LiaNi1-(x+y+z)CoxMyNzOb(1)其中0.95≤a≤1.05，0.01≤x+y≤0.5，0＜y≤0.1，0≤z≤0.05，1.7≤b≤2.3，M表示La或Ce中的至少一種金屬，N則為Mg或Sr中的至少一種金屬。
LiaNbNi1-(x+y)CoxMyOz(2)其中0.95≤a+b≤1.05，0≤b≤0.05，0.01≤x+y≤0.5，0＜y≤0.1，1.7≤z≤2.3，M表示La或Ce中的至少一種金屬，N則為Mg。
另外，除上述制備與金屬共沉積的鎳鈷氫氧化物和將所生成的鎳鈷氫氧化物與鋰鹽混合的兩步法外，還可以用一步法直接制備正極活性物質(zhì)。
例如可將鎳鈷氫氧化物、選自La、Ce或它們的混合物的金屬鹽和鋰鹽混合并進行兩次燒結(jié)。在混合步驟中還加入鎂鹽或鍶鹽。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會很容易地通過常規(guī)方法用此正活性物質(zhì)制備可充電鋰電池。在可充電鋰電池中，含碳物質(zhì)如鋰金屬、鋰合金，其中可嵌雜入或脫嵌鋰離子的石墨或碳用作負極活性物質(zhì)。作為電解質(zhì)來說，可使用非水液體電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)。
下面的實施例將進一步說明本發(fā)明。
實施例1將Ni(NO3)2、Co(NO3)2、La(NO3)3和Mg(NO3)2溶于水中，制成2.5M的金屬溶液。在保持在50℃的條件下，將金屬溶液、作為配位劑的NH4OH和作為沉積劑的NaOH連續(xù)注入到反應(yīng)器中，這就能使溢出量恒速，這時在金屬溶液中的金屬與NH4OH之間的摩爾比為1∶0.5。反應(yīng)器中的pH值保持在11.5，反應(yīng)器中物質(zhì)在900rmp的速度下振蕩進行反應(yīng)。溢出的反應(yīng)沉積物用水沖洗直到反應(yīng)物呈中性并將其干燥，結(jié)果就制得平均直徑為1～30μm球狀的Ni0.88Co0.1Mg0.01La0.01(OH)2.01的粉末。
將Ni0.88Co0.1Mg0.01La0.01(OH)2.01的粉末以所需的摩爾比與LiOH混合，將混合物在450℃燒結(jié)6小時，并將燒結(jié)再在700℃燒結(jié)15小時。將第二次的燒結(jié)物冷卻至室溫從而生產(chǎn)出直徑為1～30μm、松散密度為2.4～3.0g/cc的LiNi0.88Co0.1Mg0.01La0.01O2活性物質(zhì)。
對活性物質(zhì)粉末進行X衍射，結(jié)果與JCPDS(粉末衍射標準聯(lián)合會)的9-0063標樣相同，其具有類層狀結(jié)構(gòu)。
實施例2用與實施例1同樣的共沉積方法制得Ni0.88Co0.1(OH)01.96粉末。將Ni0.88Co0.1(OH)01.96粉末、La(OH)3和LiOH以所需的摩爾比混合，將混合物在450℃下燒結(jié)6小時，并再將燒結(jié)物在700℃下燒結(jié)15小時。將第二次的燒結(jié)物冷卻至室溫從而生產(chǎn)出直徑為1～30μm、松散密度為2.4～3.0g/cc的LiNi0.88Co0.1La0.02O2活性物質(zhì)。
對活性物質(zhì)粉末進行X衍射，結(jié)果與JCPDS(粉末衍射標準聯(lián)合會)的9-0063標樣相同，其具有類層狀結(jié)構(gòu)。
實施例3用與實施例1同樣的共沉積方法制得Ni0.88Co0.1La0.01(OH)1.99粉末，將Ni0.88Co0.1La0.01(OH)1.99粉末、Mg(OH)2和LiOH以所需的摩爾比混合，將混合物在450℃下燒結(jié)6小時，并再將燒結(jié)物在700℃下燒結(jié)15小時。將第二次的燒結(jié)物冷卻至室溫從而生產(chǎn)出LiNi0.88Co0.1La0.01Mg0.01O2活性物質(zhì)粉末。
實施例4用與實施例1同樣的共沉積方法制得Ni0.88Co0.1Mg0.01(OH)1.98粉末，將Ni0.88Co0.1Mg0.01(OH)1.98粉末、La(OH)3和LiOH以所需的摩爾比混合，將混合物在450℃下燒結(jié)6小時，并再將燒結(jié)物在700℃下燒結(jié)15小時。將第二次的燒結(jié)物冷卻至室溫從而生產(chǎn)出LiNi0.88Co0.1La0.01Mg0.01O2活性物質(zhì)粉末。
實施例5用與實施例1同樣方法制得Ni0.8975Co0.1La0.0025(OH)2.0025粉末，將Ni0.8975Co0.1La0.0025(OH)2.0025粉末和LiOH以所需的摩爾比混合，將混合物在450℃下燒結(jié)6小時，并再將燒結(jié)物在700℃下燒結(jié)15小時。將第二次的燒結(jié)物冷卻至室溫從而生產(chǎn)出LiNi0.8975Co0.1La0.0025O2活性物質(zhì)粉末。
實施例6用與實施例1同樣方法制得Ni0.895Co0.1La0.005(OH)2.005粉末，將Ni0.895Co0.1La0.0005(OH)2.005粉末和LiOH以所需的摩爾比混合，將混合物在450℃下燒結(jié)6小時，并再將燒結(jié)物在700℃下燒結(jié)15小時。將第二次的燒結(jié)物冷卻至室溫并能生產(chǎn)出LiNi0.895Co0.1La0.005O2活性物質(zhì)粉末。
實施例7用與實施例1同樣方法制得Ni0.89Co0.1La0.01(OH)2.01粉末，將Ni0.89Co0.1La0.01(OH)2.01粉末和LiOH以所需的摩爾比混合，將混合物在450℃下燒結(jié)6小時，并再將燒結(jié)物在700℃下燒結(jié)15小時。將第二次的燒結(jié)物冷卻至室溫并能生產(chǎn)出LiNi0.89Co0.1La0.01O2活性物質(zhì)粉末。
實施例8用與實施例1同樣方法制得Ni0.88Co0.1Ce0.02(OH)2粉末，將Ni0.88Co0.1Ce0.02(OH)2粉末和LiOH以所需的摩爾比混合，將混合物在450℃下燒結(jié)6小時，并再將燒結(jié)物在700℃下燒結(jié)15小時。第二次的燒結(jié)物冷卻至室溫從而生產(chǎn)出LiNi0.88Co0.1Ce0.02O2活性物質(zhì)粉末。
實施例9將Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Ce(NO3)3和Sr(NO3)2溶于水中制成2.5M的金屬溶液。保持50℃，將金屬溶液、作為配位劑的NH4OH和作為沉積劑的NaOH連續(xù)注入到反應(yīng)器中，這就能使溢出量恒速，這時金屬與NH4OH在金屬溶液中的摩爾比為1∶0.5。
反應(yīng)器中的pH值保持在11.5并且使反應(yīng)器中的物質(zhì)在900rmp的速度下振蕩反應(yīng)。溢出的反應(yīng)沉淀物用水沖洗直到反應(yīng)物呈中性并將其干燥，結(jié)果就制得平均直徑為1～30μm球狀的Ni0.88Co0.1Ce0.01Sr0.01(OH)2.01粉末。
將Ni0.88Co0.1Ce0.01Sr0.01(OH)2.01粉末以所需的摩爾比與LiOH混合，將混合物在450℃下燒結(jié)6小時，并再將燒結(jié)物在700℃下燒結(jié)15小時。將第二次的燒結(jié)物冷卻至室溫從而生產(chǎn)出直徑為1～30μm、松散密度為2.4～3.0g/cc的LiNi0.88Co0.1Ce0.01Sr0.01O2活性物質(zhì)。
實施例10用與實施例1同樣的共沉積方法制得Ni0.89Co0.1Ce0.01(OH)2粉末。將Ni0.89Co0.1Ce0.01(OH)2粉末和LiOH以所需的摩爾比混合，將混合物在450℃下燒結(jié)6小時，并再將燒結(jié)物在700℃下燒結(jié)15小時。將第二次的燒結(jié)物冷卻至室溫從而生產(chǎn)出LiNi0.89Co0.1Ce0.01O2活性物質(zhì)粉末。
實施例11用與實施例1同樣的共沉積方法制得Ni0.88Co0.1Ce0.02(OH)2.02粉末。將Ni0.88Co0.1Ce0.02(OH)2.02粉末、LiOH和Mg(OH)2以所需的摩爾比混合，將混合物在450℃下燒結(jié)6小時，并再將燒結(jié)物在700℃下燒結(jié)15小時。將第二次的燒結(jié)物冷卻至室溫從而生產(chǎn)出粒度為1～30μm、松散密度為2.4～3.0g/cc的LiNi0.88Co0.1Ce0.02Mg0.01O2活性物質(zhì)。
比較實施例1將Ni(OH)2、Co(OH)2和LiOH·H2O以0.9∶0.1∶1的摩爾比混合，混合物在750～800℃、氧氣氛中燒結(jié)獲得LiNi0.9Co0.1O2活性物質(zhì)粉末。對活性物質(zhì)粉末進行X衍射，結(jié)果顯示該活性物質(zhì)粉末為層狀結(jié)構(gòu)并且沒有形狀?；钚晕镔|(zhì)的粒度為約5μm、松散密度為2g/cc。
將實施例1～8和比較實施例1的每一種活性物質(zhì)、聚偏氟乙烯粘合劑和碳黑導(dǎo)電劑以92∶4∶4的重量比進行混合，再將混合物與N-甲基吡咯烷酮混合制成糊狀物，用刮刀片將這種糊狀物以300微米的厚度涂覆在鋁箔上，涂覆的鋁箔在150℃干燥使N-甲基吡咯烷酮揮發(fā)并壓制成正極電極，將正極電極切成圓形并將其焊接成硬幣式電池容器(coin cell-type can)。金屬鋰箔可切得與正極電極相同并與鎳箔連接，所用的電池隔板從Celgard有限公司購得，所用的電解質(zhì)為溶有LiPF6的碳酸亞乙酯并且使用了碳酸二甲酯。使用該正極電極、作為參比電極的金屬鋰、電池隔板、電解質(zhì)，制備幣式半電池。
對實施例1和3及比較實施例1所制得的電池在0.1C充電和放電后，測量其初始放電容量，結(jié)果示于圖1。從圖1可以看出比較實施例1(c)的初始放電容量只有197mAh/g，而實施例1(a)的為210mAh/g和實施例3(b)的為207mAh/g，實施例1和3的電池的初始放電容量要好于比較實施例1。
實施例1和3及比較實施例1的電池循環(huán)壽命特征示于圖2，如圖2所示，實施例1和3的電池循環(huán)壽命特征要好于比較實施例1。在1C充電和放電下循環(huán)50次后，實施例1(a)的容量百分數(shù)為91％、實施例3(b)的為90％、比較實施例1(c)的約為60％。容量百分數(shù)以初始容量為百分之百計算的。
對實施例8所制得的電池在0.1C充電和放電，測量其初始放電容量，結(jié)果示于圖3。如圖3所示，實施例8的初始放電容量約為209mAh/g。另外實施例8的電池循環(huán)壽命特征示于圖4中，比較圖4與圖2，在重復(fù)充放電后實施例8的電池電容量損失要小于比較實施例1。
對實施例5～7所制得的電池充放電并測量其初始放電容量，其結(jié)果示于圖5，在圖5中，序號1是實施例5、序號2是實施例6而序號3是實施例7。如圖5所示，初始放電容量取決于活性物質(zhì)中的鑭含量。實施例5的電池使用LiNi0.8975Co0.1La0.0025O2活性物質(zhì)，其具有很好的初始放電容量。實施例7的電池使用LiNi0.89Co0.1La0.01O2活性物質(zhì)，其初始放電容量要低于使用其它活性物質(zhì)的電池。
對實施例9和10及比較實施例1的電池的初始容量進行測量，其結(jié)果示于圖6，如圖6所示，實施例9和10的電池初始容量要好于比較實施例1。另外，實施例9和10及比較實施例1的電池循環(huán)壽命特征示于圖7，在重復(fù)充放電后，實施例9和10的電池的容量損失要小于比較實施例1。
本發(fā)明的正極活性物質(zhì)具有高容量，約210mAh/g或更高(0.1C放電)并有較好的循環(huán)壽命特征。
盡管本發(fā)明已經(jīng)結(jié)合優(yōu)選實施方案進行了詳細描述，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道在不脫離所附權(quán)利要求所陳述的本發(fā)明精神實質(zhì)及范圍的條件下，對本發(fā)明可作各種改進和替換。
權(quán)利要求
1.一種用于可充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其由化學式1表示LiaNi1-(x+y+z)CoxMyNzOb(1)其中0.95≤a≤1.05，0.01≤x+y≤0.5，0＜y≤0.1，0≤z≤0.05，1.7≤b≤2.3，M表示La或Ce中的至少一種金屬，N則為Mg或Sr中的至少一種金屬。
2.權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中正極活性物質(zhì)具有球狀或近球狀形狀，平均直徑為1～30μm，松散密度為23～3.0g/cc。
3.一種用于可充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其由化學式2表示LiaNbNi1-(x+y)CoxMyOz(2)其中0.95≤a+b≤1.05，0≤b≤0.05，0.01≤x+y≤0.5，0＜y≤0.1，1.7≤z≤2.3，M表示La或Ce中的至少一種金屬，N則為Mg。
4.權(quán)利要求3所述的正極活性物質(zhì)，其中正極活性物質(zhì)具有球狀或近球狀形狀，其平均直徑為1～30μm，松散密度為2.3～3.0g/cc。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于可充電鋰電池的正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)由化學式1或2表示:Li
文檔編號H01M4/02GK1257318SQ99127758
公開日2000年6月21日 申請日期1999年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月10日
發(fā)明者樸容徹, 金根培, 曹在弼, 鄭賢淑 申請人:三星Sdi株式會社