專(zhuān)利名稱(chēng)：清洗鋯鈦酸鉛薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用浸蝕劑清洗鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜的方法。
PZT薄膜是一種在Pb(ZrxTi1-x)O3中添加La、Sr、Ca、Sc、Nb、Ta、Ni、Fe或Er元素的薄膜。在采用PZT薄膜制造半導(dǎo)體器件比如鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器(FRAM)的過(guò)程中，PZT薄膜存在著各種各樣的劣化機(jī)制。按照薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理，缺陷以及對(duì)鐵電特性有妨礙的組分都集中于PZT薄膜的表面。這些材料一般稱(chēng)之為第二相材料，比如氧化鉛或焦綠石相材料，它們均為不具備鐵電性的順電材料，從而降低了電容特性。由于焦綠石相比鈣鈦礦相熱力學(xué)性能差，因而在集成過(guò)程中更易被破壞，進(jìn)而加速了電容特性的劣化。同時(shí)，在干蝕過(guò)程中，在PZT薄膜的側(cè)表面出現(xiàn)了由于等離子體導(dǎo)致的破壞層。這些層直接與上電極及下電極相連，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行分析表明它們不具有結(jié)晶性并且其厚度為100?；蚋?請(qǐng)參見(jiàn)掃描電子顯微鏡(SEM)照片)。由于它們的強(qiáng)金屬性而起一個(gè)漏電通路的作用。


圖1為一個(gè)采用常規(guī)方法制備的未經(jīng)清洗的鐵電電容器的橫斷面圖。如圖1所示，常規(guī)的鐵電電容器是這樣構(gòu)成的，在下電極1上形成PZT薄膜2，隨后在PZT薄膜2上沉積上電極3，再將其浸蝕至預(yù)定的尺寸。當(dāng)采用干蝕法處理PZT薄膜2時(shí)，由于等離子體導(dǎo)致的薄的浸蝕破壞層4將會(huì)遺留在PZT薄膜2的側(cè)表面上，這將引起漏導(dǎo)電流增大。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種清潔PZT薄膜的方法，以消除制備過(guò)程中產(chǎn)生的位于PZT薄膜上表面或側(cè)面的第二相晶體或浸蝕破壞層，從而提高鐵電電容器的性能。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第一目標(biāo)，這里提供一種采用浸蝕劑清潔PZT薄膜的方法，包括以下步驟，將PZT薄膜浸入一種包含有HF和乙酸的浸蝕劑中，以浸蝕PZT薄膜的表面。
在本發(fā)明中，在包含氫氟酸和乙酸的浸蝕劑中還可以加入醇，該醇優(yōu)選是選自由甲醇、乙醇和丙醇組成的組中的至少一種。還可以用一種極性溶劑取代醇，該極性溶劑選自DMSO、DMF、二氧雜環(huán)己烷、THF、NMP、吡啶、CCI3H、CCIH3中的至少一種。
通過(guò)參照附圖詳述一種優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更清楚。
圖1是一個(gè)橫斷面圖，示出了一個(gè)采用常規(guī)方法制備的未經(jīng)清洗處理的鐵電電容器。
圖2A和2B示出了一種按照本發(fā)明采用浸蝕劑清洗后的PZT薄膜，其中圖2A是該P(yáng)ZT薄膜的橫斷面示意圖，圖2B是一個(gè)PZT薄膜的橫斷面照片，該薄膜是實(shí)際應(yīng)用所述PZT薄膜清洗方法制備的，其中照片是采用SEM(掃描電子顯微鏡)拍得的。
圖3A和3B示出了圖2A中的PZT薄膜在清洗前后的漏導(dǎo)電流的變化情況。
圖4示出了當(dāng)把根據(jù)本發(fā)明的PZT薄膜清洗方法應(yīng)用到圖1中的PZT薄膜時(shí)，極化強(qiáng)度的變化。
圖5A至5C是橫斷面圖，表示了根據(jù)本發(fā)明的PZT薄膜清洗方法的程序。
在下文，將參照附圖，詳細(xì)介紹一種根據(jù)本發(fā)明的清洗PZT薄膜的方法。
根據(jù)本發(fā)明，在這種清洗PZT薄膜的方法中，清洗是通過(guò)將PZT薄膜浸入包含下述溶液混合形成的浸蝕劑中，浸泡預(yù)定的時(shí)間后來(lái)實(shí)現(xiàn)的，(在下文，“清洗”是指浸蝕去除第二相晶體，比如無(wú)定形晶體、氧化鉛或焦綠石相、或浸蝕破壞層等)，這里，混合制備浸蝕劑時(shí)，所用的溶液如下1.HF自身或通過(guò)向HF添加一種化合物制備的HF緩沖溶液(HF+NF4H，NF4H，NF2H3，和NF3H2)；2.乙酸；和3.醇這些溶液是通過(guò)混合HF+乙酸或混合HF+乙酸+醇(或極性溶劑)而制備的。實(shí)際上，采用含HF的BOE(緩沖氧化物浸蝕劑)作為其主要成分，而并非HF自身的任一種混合，即“BOE+乙酸”或“BOE+乙酸+醇”，均能采用。在這些浸蝕劑的混合物中，HF是用來(lái)從PZT薄膜組分中去除Ti和Zr，乙酸是用來(lái)從其中去除Pb。作為醇類(lèi)溶劑，甲醇、乙醇或丙醇均可使用，通過(guò)它們浸蝕速率可以大幅度降低。從而可以得到清洗而并非浸蝕的效果。此外，由于極性溶劑也可作為一種替代醇的稀釋溶劑，可以從DMSO(二甲基亞砜)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、二氧雜環(huán)己烷、THF(四氫呋喃)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、吡啶、CCI3H、CCIH3中選取至少一種使用。
基于氧化物的溶解度，參照CRC化學(xué)和物理手冊(cè)(第71版，1990-1991，CRC出版社)，可知氧化鉛在乙酸、硝酸、熱堿等中是可溶的，ZrO2在氟酸、氯酸、硝酸、硫酸等中是可溶的，TiO2在硫酸、氟酸、堿等中是可溶的。所以，為了溶解PZT，將能夠溶解其相應(yīng)的各種金屬氧化物的溶劑混合起來(lái)是必需的?；谶@種事實(shí)，采用上述所有溶劑來(lái)清洗PZT薄膜，結(jié)果PZT薄膜在浸蝕劑的混合物中迅速溶解，或者與其發(fā)生反應(yīng)，隨即以鹽的形式重結(jié)晶在PZT薄膜上。還發(fā)現(xiàn)為了溶解PZT，浸蝕劑中必須同時(shí)含有HF和乙酸。然而，在這種浸蝕劑中PZT的溶解速度太快，因而這種浸蝕劑在清洗中作為實(shí)用的浸蝕劑太困難。為了降低PZT溶解的速度，可以向其中添加水以降低浸蝕劑的濃度。然而，溶解速度仍然很快，以至于無(wú)法控制，并且表面形狀遭到損壞。這里，一個(gè)顯著的特征現(xiàn)象即PZT的浸蝕速率在很大程度上取決于HF的濃度。為了減小HF的活性，當(dāng)HF與有機(jī)溶液乙酸混合，而不與水溶液混合時(shí)，可以得到適中、可控的浸蝕速度。然而，所用的HF濃度太小了。進(jìn)而為了補(bǔ)償少量HF，采用了HF+NH4F的緩沖氧化物浸蝕劑(BOE)。當(dāng)乙酸和BOE(6.6％)的體積比為95∶5時(shí)，PZT(PbZr0.52Ti0.48O)的浸蝕速率約為80埃/分。因?yàn)榻g破壞層必須浸蝕至最多100埃厚，所以嚴(yán)格控制浸蝕速率是很重要的。當(dāng)采用水作溶劑時(shí)，即當(dāng)采用水/乙酸/BOE(6.6％)的混合物時(shí)，浸蝕率很大，即5000埃/分或略低。當(dāng)采用甲醇作為溶劑，且甲醇、乙酸和BOE的體積比在85∶10∶5范圍時(shí)，浸蝕率為80埃/分。當(dāng)采用有機(jī)特性相對(duì)較強(qiáng)的乙醇，且乙醇、乙酸和BOE(6.6％)的體積比范圍為85∶10∶5時(shí)，可以得到低的浸蝕率為25埃/分。所以可知乙醇、乙酸和BOE的混合是最適宜清洗用的。正如上面所介紹的，這種清洗PZT薄膜的方法可以應(yīng)用于各種不同的鐵電薄膜比如BST、ST、BT、SBT等等。
下面將介紹根據(jù)本發(fā)明的清洗PZT薄膜方法的實(shí)施方案。
<第一實(shí)施例>
當(dāng)把其上混有第二相晶體及PZT的薄膜浸入到下述溶液4分鐘，去除的浸蝕破壞層的厚度約為100埃，而去除的第二相晶體的厚度為200?；蚋?。
所用的混合浸蝕劑為1、5mlBOE(HF6.6％)；2、10ml乙酸；3、85ml乙醇。
<第二實(shí)施例>
圖2B為一個(gè)PZT電容器的橫斷面圖，該電容器是在處理后、應(yīng)用于鐵電存貯器中的。為了得到如圖2所示的PZT電容器，進(jìn)行了干蝕處理。由此，由于干蝕的破壞，PZT結(jié)晶度已被破壞的浸蝕破壞層存在于PZT電容器的側(cè)壁上，這會(huì)引起漏導(dǎo)電流，進(jìn)而降低器件特性。將一經(jīng)過(guò)干蝕處理的PZT電容器浸入乙醇、乙酸和BOE(6.6％)的混合溶液中，其中三者的比例為85∶10∶5，經(jīng)過(guò)4分鐘，可去除厚度約為100埃的干蝕破壞層。于是如圖3A和3B所示，漏導(dǎo)電流與清洗前相比明顯降低一個(gè)數(shù)量級(jí)或更多。
<第三個(gè)實(shí)施方案>
圖2A所示的電容器結(jié)構(gòu)，正如Chee Won Chung，June Key Lee等人在“集成鐵電體”(1977，第16卷，139-147頁(yè))中所介紹的，對(duì)于高度集成是必需的。然而，在PZT薄膜的干蝕過(guò)程中，PZT薄膜容易被破壞，并且這種破壞不能僅通過(guò)高溫下熱處理恢復(fù)，相反當(dāng)把破壞層浸入到乙醇、乙酸和BOE(6.6％)比例為85∶10∶5的混合溶液中，浸泡5分鐘時(shí)，如圖4所示，可以得到初始的鐵電特性。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備PZT薄膜的清洗過(guò)程最好按照如圖5A至5C所示的步驟進(jìn)行。
首先，如圖5A所示，PZT薄膜20沉積在下電極10上。于是厚度約為200-300埃的第二相晶體層遺留在PZT薄膜20的表面，把所得到的薄膜結(jié)構(gòu)浸入到清洗用的混合溶液中，如上述實(shí)施方案所介紹的，該結(jié)構(gòu)得到了清潔。然后，如圖5B所示，薄膜表面仍殘留厚度約為100埃的浸蝕破壞層。將浸蝕破壞層浸入到清洗用的混合溶液中，于是將得到如圖5C所示的清潔PZT薄膜。再在所得PZT薄膜上沉積得到上電極，最后獲得了鐵電特性未受損傷的鐵電電容器。
如上所述，在本發(fā)明中的PZT薄膜的清洗方法中，HF(或BOE)和乙酸的混合物，或HF(BOE)、乙酸和醇的混合物，用來(lái)作為浸蝕劑，從而降低了PZT薄膜的浸蝕速率，該浸蝕速率在很大程度上取決于HF的濃度，進(jìn)而可以采用這種浸蝕劑把PZT薄膜浸蝕去掉一個(gè)較薄的厚度為100?；蚋　Ｋ?，只有PZT薄膜表面上的第二相晶體或浸蝕破壞層能被去除，最終得到鐵電特性不受損傷的PZT薄膜。
權(quán)利要求
1.一種采用浸蝕劑清洗PZT薄膜的方法，包括把PZT薄膜浸蝕到一種含HF和乙酸的浸蝕劑中，浸蝕PZT薄膜表面的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)往HF和乙酸的混合物中添加醇而得到的浸蝕劑的混合物被用來(lái)作為PZT薄膜的浸蝕劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇和丙醇中至少之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中選自DMSO(二甲基亞砜)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、二氧雜環(huán)己烷、THF(四氫呋喃)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、吡啶、CCI3H和CCIH3中至少之一的極性溶劑可以用來(lái)替代所述的醇。
全文摘要
提供了一種采用浸蝕劑清洗PZT薄膜的方法。該方法采用HF(或緩沖氧化物浸蝕劑(BOE)和乙酸的混合物,或HF(BOE)、乙酸和醇的混合物,作為浸蝕劑,從而降低了PZT薄膜的浸蝕速率,該浸蝕速率在很大程度上取決于HF的濃度,進(jìn)而可以采用這種浸蝕劑把PZT薄膜浸蝕去掉一個(gè)較薄的厚度為100?；蚋　Ｋ?只有PZT薄膜表面上的第二相晶體或浸蝕破壞層能被去除。
文檔編號(hào)H01L21/308GK1241457SQ99110200
公開(kāi)日2000年1月19日 申請(qǐng)日期1999年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月7日
發(fā)明者李俊冀, 金昌楨, 鄭一燮 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社