專利名稱：含有電活性硫材料的陰極以及使用該陰極的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陰極和充電式電流產(chǎn)生電池領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及固體陰極，該陰極包括(a)氧化態(tài)的含硫電活性材料，該材料含有結(jié)構(gòu)式-Sm-的多硫化物部分，其中m是3-10的整數(shù)，和(b)對(duì)可溶解的多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料。當(dāng)將其結(jié)合入電流產(chǎn)生的電極中時(shí)，該強(qiáng)吸附性顆粒材料降低或者阻止含硫電活性材料從陰極擴(kuò)散到電解質(zhì)和其他電池組分中。本發(fā)明還涉及包括這種復(fù)合陰極的電流產(chǎn)生電池，以及制造這種固態(tài)復(fù)合陰極和電流產(chǎn)生電池的方法。
背景技術(shù)：
在本申請(qǐng)中，各種公開物、專利和公開的專利申請(qǐng)通過引證來表示。在本申請(qǐng)中參考的公開物、專利和公開的專利申請(qǐng)所公開的內(nèi)容結(jié)合入本文供參考，以更全面地描述本發(fā)明所涉及的現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)。
隨著便攜電子設(shè)備的發(fā)展，對(duì)安全、長壽命、高容量可充電電池的需求日益增加。在這種情況下，現(xiàn)在正快速開發(fā)高能量密度的鋰二次電池，在很多應(yīng)用場(chǎng)合該電池已基本上取代了常規(guī)的鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳金屬氫化物電池。近些年，人們對(duì)高能密度鋰二次電池的高能量密度陰極活性材料和作為陽極活性材料的堿金屬的開發(fā)具有濃厚的興趣，以滿足需要。
鋰和硫分別是可充電或者二次電池的陽極和陰極的非常希望的電化學(xué)活性材料，因?yàn)閷?duì)于任何已知的材料的組合，以重量(2500Wh/kg)或者體積(2800Wh/l)基準(zhǔn)，它們提供幾乎最高的能量密度。為了獲得高能密度，鋰可以以純金屬、合金或者嵌入形式存在，硫可以以元素硫或者以高硫含量(優(yōu)選大于50wt％)的有機(jī)或者無機(jī)物質(zhì)存在。
下面，含有任何形式的元素鋰的陽極稱作含鋰陽極。含有任何形式的元素硫的陰極稱作含硫陰極。
已經(jīng)公開了多種包括含堿金屬陽極和含硫陰極的電池體系。包括由固體電解質(zhì)隔離的熔融堿金屬陽極和熔融硫陰極的高溫電池的例子公開在美國專利US3993503、4237200和4683179中。對(duì)于操作，這些儲(chǔ)存電池必須加熱到高于約320℃的溫度。目前感興趣的是包括堿金屬陽極和含元素硫的陰極的電池，這種電池可在顯著低的溫度操作，特別是具有在室溫操作的固體陰極的電池。在室溫操作的可充電鋰硫電池公開在能源雜志(1989，26，269-271，Peled等人)中，其中的含硫陰極包括載有元素硫的多孔碳。沒有說明多孔碳的性質(zhì)，但是由這些陰極構(gòu)成的電池只具有最多50次循環(huán)。容量和循環(huán)的下降是由于陰極活性物質(zhì)的損失所造成的。
授予Kegelman的美國專利US3639174公開了含有元素硫和顆粒導(dǎo)電體的固態(tài)復(fù)合陰極。授予Armand等人的US4303748公開了與鋰或者其他陽極一起使用的、含有與元素硫、過渡金屬鹽或者其他陰極活性材料結(jié)合的離子傳導(dǎo)體的固態(tài)復(fù)合陰極，例如其中活性硫或者其他陰極活性材料以及具有導(dǎo)電性的惰性化合物如石墨粉末是直徑為1-500微米的顆粒。包括元素硫、導(dǎo)電材料和離子傳導(dǎo)材料的在-40℃-145℃溫度操作的陰極的例子公開在授予Chu的US5523179、5532077、和5686201中。授予Griffin等人的US5552244和5506072公開了一種金屬-硫電池，該電池使用含有硫細(xì)粉和包圍在導(dǎo)電電極周圍的石墨并且由多孔隔膜覆蓋的陰極。在該陰極結(jié)構(gòu)中，使用至少10wt％石墨以獲得足夠的導(dǎo)電性。除了提供導(dǎo)電性之外，沒有說明石墨具有其他作用。
盡管已知如上所述的多種使用含有元素硫的固體陰極的體系，由于硫活性材料從含硫陰極中擴(kuò)散到電解質(zhì)和陽極部件中，可充電堿金屬硫電池體系在獲得良好的電化學(xué)效率和容量、循環(huán)壽命以及安全性方面存在問題。特別是包括含硫陰極和含鋰陽極的電池更是如此。授予Lauck的US3907591和Yamin等人的文章能源雜志1983、9、281-287中公開了在鋰/硫電池放電過程中還原元素硫以在電解質(zhì)中以高濃度溶解鋰多硫化物。甚至部分還原溶解于電解質(zhì)中的以陰極形式多硫化物如八硫化鋰的固體硫。在電池中，這些溶解的多硫化物從陰極擴(kuò)散到周圍的電解質(zhì)中，并且可與鋰陽極反應(yīng)導(dǎo)致其快速損耗。這降低電池的容量。
為了降低與包括元素硫的堿金屬電池中產(chǎn)生可溶解的多硫化物相關(guān)的問題，已經(jīng)開發(fā)了使用由含硫材料組成的陰極的電池，其中硫是化學(xué)地結(jié)合于有機(jī)或者碳聚合物主鏈上，或者結(jié)合于低分子量有機(jī)化合物上。一種這類電活性含硫材料是有機(jī)硫材料。這里，術(shù)語“有機(jī)硫材料”意指含有機(jī)硫化合物的材料，所述的有機(jī)硫化合物只具有一個(gè)或者兩個(gè)碳-硫鍵或硫-硫鍵形成二硫化物鍵(-S-S-)。
授予Dejonghe等人的US4833048和4917974公開了含有結(jié)構(gòu)式(R(S)y)n的有機(jī)硫的液體含硫陰極，其中y=1-6，R是一個(gè)或者多個(gè)不同的具有1-20碳原子的脂族或芳族有機(jī)基團(tuán)，n是大于1。授予Visco等人的US5162175公開了在固態(tài)復(fù)合陰極中使用1-20wt％的導(dǎo)電顆粒如碳黑，所述的陰極含有具有二硫化物電活性基團(tuán)的有機(jī)硫材料。這些有機(jī)硫材料一旦形成二硫化物鍵和破斷二硫化物鍵則進(jìn)行聚合(二聚物)和解聚(二硫化物裂解)。在電池放電過程中發(fā)生的解聚導(dǎo)致低分子量聚合物和單體，即可溶解的陰離子有機(jī)硫化物，該有機(jī)硫化物可溶于電解質(zhì)中并造成自放電、降低容量，并且最終使電池失效，因此嚴(yán)重降低有機(jī)硫材料在二次電池中作為陰極活性材料的利用率。盡管可溶解放電產(chǎn)物通常是可溶解有機(jī)硫化物而不是與元素硫形成的無機(jī)多硫化物，但是對(duì)電化學(xué)效率和循環(huán)壽命的影響是類似的。另外，該有機(jī)硫材料通常含有小于50wt％的硫，從而具有比元素硫更低的能量密度或者理論比容量。
授予Oyana等人的US5324599公開了含具有二硫化物基團(tuán)的化合物和導(dǎo)電聚合物或者導(dǎo)電聚合物的有機(jī)二硫化物衍生物的組合的固態(tài)復(fù)合陰極。在一種變化中，由二硫化物化合物和導(dǎo)電聚合物在固態(tài)復(fù)合陰極層中形成配合物，從而二硫化物不易從復(fù)合陰極中泄漏出來而進(jìn)入可充電電池的電解質(zhì)中。
類似的解決有機(jī)硫材料溶解問題的方法是授予Visco等人的US5516598中公開的固態(tài)復(fù)合陰極，該陰極包括具有一個(gè)或者多個(gè)金屬-硫鍵的金屬/有機(jī)硫充電轉(zhuǎn)移材料，其中在正極或者陰極充電和放電過程中金屬的氧化態(tài)變化。該金屬離子給陰極提供高導(dǎo)電率，盡管這可顯著降低陰極的單位重量聚合的有機(jī)硫材料的能量密度和容量。沒有說明可阻止在電池充電或者放電過程中形成的可溶性還原的硫化物或者硫醇鹽陰離子物質(zhì)的遷移。
其他類電活性含硫材料包括碳-硫聚合物材料，例如公開在授予Skotheim的US5529860、5601947和5609702以及待批美國專利申請(qǐng)08/602323中。這些文獻(xiàn)還公開了與碳-硫聚合物材料一起使用導(dǎo)電碳和石墨、導(dǎo)電聚合物以及金屬纖維、粉末和片作為導(dǎo)電填料。這里，術(shù)語“碳-硫聚合物材料”指包括具有碳-硫單鍵和具有硫-硫鍵的碳-硫聚合物的材料，所述的硫-硫鍵包括三硫化物(-S-S-S-)、四硫化物(-S-S-S-S-)或者更高多硫化物鍵。該碳-硫聚合物材料包括以氧化態(tài)的結(jié)構(gòu)式-Sm-的多硫化物部分，其中m是3或者更大的整數(shù)。
已經(jīng)公開了一些用于抑制或者阻止可溶解多硫化物從陰極中遷移或者擴(kuò)散到電解質(zhì)中的方法。授予Dey等人的US3806369公開了在陽極和電解質(zhì)/隔膜層之間的離子交換膜以抑制多硫化物或者其他陰離子從陰極擴(kuò)散至電解質(zhì)。不使用阻擋層，可溶解多硫化物或者其他陰離子在陰極上形成不溶性膜，并且縮短了電池的循環(huán)壽命。授予Nole等人的US3532543公開了試圖使用銅鹵化物鹽以限制在含有元素硫的固體陰極中形成多硫化物。美國專利申請(qǐng)08/859996(題目“新復(fù)合陰極、包括新復(fù)合陰極的電化學(xué)電池以及它們的制造方法”，共同受讓人)中公開了在含硫陰極中加入電活性過渡金屬硫?qū)倩镆园鼑蛘邍@含硫材料，從而阻止可溶性多硫化物和硫化物從陰極遷移至電解質(zhì)中。
例如在上述文獻(xiàn)中公開的阻擋層可有效地防止可溶性陰極還原產(chǎn)物，如無機(jī)多硫化物的過度擴(kuò)散至電解質(zhì)中，因此，相對(duì)于在電解質(zhì)中存在過量的無機(jī)多硫化物和其他可溶性陰極還原產(chǎn)物的情況來說，改進(jìn)了循環(huán)壽命和安全性。但是，這些阻擋層具有缺點(diǎn)。除了增加成本和所述的物料占據(jù)非陰極活性體積之外，阻擋層可有效地阻斷所希望的可溶性或者不溶性陰離子物質(zhì)遷移至電解質(zhì)中。另外，阻擋層可能是部分有效的，從而在電解質(zhì)中可緩慢地產(chǎn)生可溶性陰極還原產(chǎn)物。盡管在電池的早期循環(huán)中可接受低濃度的初始多硫化物，在電池的后期充電-放電循環(huán)中，可溶性多硫化物或者其他陰離子的濃度會(huì)變得過高或者過量，因此縮短了循環(huán)壽命并降低了電池安全性。
日本專利公開JP-09-147868A(1997年6月6日)公開了使用活性炭纖維以吸附二次電池的陰極中的電活性含硫材料，并且提供高放電電流的循環(huán)壽命。這些活性碳纖維的特征是高微孔結(jié)構(gòu)，具有1000m2/g以上的比表面積，可將大量含硫材料如30-50wt％吸附到孔中。這些活性碳纖維還具有大于1微米的直徑，通常為2-6微米。
盡管對(duì)于制造高能密度可放電電池已經(jīng)提出了多種方案，所述的電池的固體陰極中包括元素硫、有機(jī)硫或者碳-硫聚合物，仍然需求除了和電池設(shè)計(jì)以防止從電池的陰極層中擴(kuò)散出過量的硫化物或者多硫化物，以改進(jìn)陰極活性材料的電化學(xué)利用率和電池效率，以及提供具有多次循環(huán)的高速率和容量的安全的可充電電池。
發(fā)明概要本發(fā)明的一方面涉及一種用于電流產(chǎn)生電池的固態(tài)復(fù)合陰極，包括(a)含硫電活性陰極材料，該材料的氧化態(tài)含有結(jié)構(gòu)式-Sm-的多硫化物部分，其中m是3-10的整數(shù)，和(b)對(duì)可溶解的多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料，其中所述的顆粒材料的吸附性特征是吸附至少40％的以0.003M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰，所述的顆粒材料與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述顆粒材料對(duì)所述溶液中八硫化鋰的吸附性為至少60％。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述顆粒材料對(duì)所述溶液中八硫化鋰的吸附性為至少87％。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述顆粒材料對(duì)所述溶液中八硫化鋰的吸附性為至少93％。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述顆粒材料對(duì)所述溶液中八硫化鋰的吸附性為至少97％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)可溶解的多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料選自碳、二氧化硅、氧化鋁、過渡金屬硫?qū)倩锖徒饘?。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)可溶解的多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料包括碳。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)可溶解的多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料包括二氧化硅。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)可溶解的多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料包括氧化鋁。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的氧化鋁包括假勃姆石。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)可溶解的多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料包括過渡金屬硫?qū)倩?。一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的硫?qū)倩锇ǚ请娀钚缘难趸C。在一個(gè)最優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的硫?qū)倩锇ňw氧化釩的氣凝膠。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)可溶解的多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料包括金屬。
本發(fā)明的固態(tài)復(fù)合陰極包括含硫電活性材料，該材料的氧化態(tài)含有式-Sm-的多硫化物部分，其中m是3-10的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，m是3-8的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，m是3-6的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-(即三硫化物)。在一個(gè)實(shí)施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-(即四硫化物)。在一個(gè)實(shí)施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-S-(即五硫化物)。在一個(gè)實(shí)施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-S-S-(即六硫化物)。在一個(gè)實(shí)施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-S-S-S-(即七硫化物)。在一個(gè)實(shí)施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-S-S-S-S-(即八硫化物)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的包括電活性含硫材料的固態(tài)復(fù)合陰極包括元素硫。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的包括電活性含硫材料的固態(tài)復(fù)合陰極包括碳-硫聚合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的固態(tài)復(fù)合陰極還包括對(duì)可溶性多硫化物沒有強(qiáng)吸附性的導(dǎo)電填料。合適的導(dǎo)電填料的例子包括但不限于碳、石墨、活性碳纖維、金屬片、金屬粉、金屬纖維、導(dǎo)電聚合物、以及導(dǎo)電的金屬硫?qū)倩铩?br> 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的固態(tài)復(fù)合陰極還包括粘結(jié)劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的固態(tài)復(fù)合陰極還包括電解質(zhì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的固態(tài)復(fù)合陰極還包括對(duì)可溶性多硫化物沒有強(qiáng)吸附性的非電活性金屬氧化物，其中的金屬氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、硅酸鹽、和氧化鈦。
本發(fā)明的另一方面涉及電流產(chǎn)生電池，該電池包括陽極、本發(fā)明的固態(tài)復(fù)合陰極、以及位于陽極和復(fù)合陰極之間的電解質(zhì)。
用于本發(fā)明的電池中陽極的合適的陽極活性材料包括但不限于鋰金屬、鋰-鋁合金、鋰-錫合金、嵌了鋰的碳、以及嵌了鋰的石墨、用于本發(fā)明電池的合適的電解質(zhì)包括但不限于液體電解質(zhì)、膠體聚合物電解質(zhì)、和固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該電解質(zhì)包括一種或者多種離子電解質(zhì)鹽和一種或者多種聚合物，所述的聚合物選自聚醚、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚酰亞胺、含磷氮鏈聚合物、聚丙烯腈、聚硅氧烷、上述聚合物的衍生物、上述聚合物的共聚物、以及上述聚合物的混合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的電池的電解質(zhì)包括一種或者多種離子電解質(zhì)鹽和一種或者多種電解質(zhì)溶劑，所述的溶劑選自N-甲基乙酰胺、乙腈、環(huán)丁砜、砜、碳酸酯、N-烷基吡咯烷酮、二氧戊環(huán)、甘醇二甲醚、和硅氧烷。
本發(fā)明的另一方面涉及制造所述固態(tài)復(fù)合陰極的方法。
本發(fā)明的再一方面涉及制造使用本發(fā)明固態(tài)復(fù)合陰極的電流產(chǎn)生電池的方法。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明的實(shí)施方案的特征和發(fā)明方面適合于其它實(shí)施方案和發(fā)明方面。
附圖的簡要說明

圖1示出了在結(jié)合陰極結(jié)構(gòu)的集電器上的復(fù)合陰極，其中含硫電活性陰極材料被薄涂層包裹，所述的涂層包括對(duì)可溶性多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料。該薄涂層作為多硫化物的阻擋層材料。這些“芯-殼”陰極材料在復(fù)合陰極中任意地通過使用含導(dǎo)電填料的粘結(jié)劑粘結(jié)在一起。
圖2示出了在集電器上的復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)，其中具有可溶性多硫化物強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料以界面層的形式存留在含硫電活性陰極材料的邊界上。該復(fù)合陰極可表示為具有分散在基質(zhì)中的含硫電活性陰極材料的復(fù)合體，所述的基質(zhì)包括具有可溶性多硫化物強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料，該基質(zhì)的成分可任意地包括粘結(jié)劑和導(dǎo)電填料。
圖3示出了在集電器上的固態(tài)復(fù)合陰極設(shè)計(jì)，其中含硫電活性陰極材料涂覆有或者浸涂有包括具有可溶性多硫化物強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料的涂層。
圖4示出了實(shí)施例2的包括本發(fā)明含元素硫陰極的AA電池的體積容量(mAh/cm3陰極涂層)與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，所述的陰極包括顆粒碳(從Degussa公司Arkon，OH，購得的商品名為PRINTEX XE-2的碳)和作為粘結(jié)劑的聚環(huán)氧乙烷(PEO)。
圖5示出了實(shí)施例3的AA鋰二次電池的電池比容量與高至100次循環(huán)的關(guān)系，所述的電池具有包括碳-硫聚合物和顆粒碳以及二氧化硅顏料的固態(tài)復(fù)合陰極。
發(fā)明詳述本發(fā)明的一方面涉及一種用于電流產(chǎn)生電池的固態(tài)復(fù)合陰極，包括(a)含硫電活性陰極材料，該材料的氧化態(tài)含有結(jié)構(gòu)式-Sm-的多硫化物部分，其中m是3-10的整數(shù)，和(b)對(duì)可溶解的多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料，其中所述的顆粒材料的吸附性特征是吸附至少40％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰，所述的顆粒材料與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1。本發(fā)明的固態(tài)復(fù)合陰極特別優(yōu)選用于電解質(zhì)電池、可充電電池、油料電池等，所述的電池包括有機(jī)電活性含硫陰極和需要高能密度。
非電活性顆粒材料本文所述的術(shù)語“顆粒”指非纖維形狀和結(jié)構(gòu)的材料。該顆粒形狀和結(jié)構(gòu)可具有規(guī)則形狀如球形，或者可具有非規(guī)則形狀，但是不是針狀、纖維或者長絲形狀或結(jié)構(gòu)。
本文所述的術(shù)語“電活性”指材料的電化學(xué)性能，即該材料參與電流產(chǎn)生電池充電和放電的電化學(xué)反應(yīng)。術(shù)語“非電活性”指材料不參與電流產(chǎn)生電池充電和放電的電化學(xué)反應(yīng)的電化學(xué)性能。
本文所述的術(shù)語“吸附性”指分子或者被吸附的物質(zhì)從液相粘附到固體表面上的傾向。這種傾向是在液相中的不同分子之間競爭的基于平衡的選擇性，取決于它們對(duì)固體表面的相對(duì)親和力，對(duì)于在表面上的物理吸附而不是化學(xué)吸附，在Kirk-Othmer化工百科全書(第4版，1卷，第493-528頁，John Wiley & Sons出版，紐約，Howe-Grant編輯)中有說明。當(dāng)固體是微孔時(shí)，該物理吸附包括在固體表面和在固體微孔體內(nèi)的被吸附物質(zhì)的數(shù)量。術(shù)語“吸附”指進(jìn)行吸附作用的過程。
非電活性材料阻止電活性材料從電流產(chǎn)生電池中的固態(tài)陰極擴(kuò)散的相對(duì)能力可通過確定其效率而評(píng)估，所述的效率是當(dāng)可溶解物質(zhì)溶解于合適的溶劑中時(shí)非電活性材料物理吸附電活性材料可溶解物質(zhì)的效率。例如，當(dāng)固態(tài)陰極中的電活性材料是含硫材料時(shí)，典型的可溶解物質(zhì)是無機(jī)多硫化物如八硫化鋰，并且典型的合適的溶劑是醚如四乙二醇二甲醚或者四甘醇二甲醚。在實(shí)施本發(fā)明中，一種表征非電活性顆粒材料效率的方法是在所希望的溫度通常為室溫下，在電活性材料(溶解于溶劑中)之溶解物質(zhì)的溶液中加入已知數(shù)量的非電活性顆粒材料，使該非電活性材料吸附溶解的物質(zhì)直至達(dá)到平衡，從溶液中分離非電活性材料，測(cè)量由非電活性材料吸附的溶解物質(zhì)的量和仍溶解于溶劑中的量。
由非電活性顆粒材料吸附的溶解物質(zhì)的百分?jǐn)?shù)越大，非電活性顆粒材料對(duì)溶劑的或者可溶解的物質(zhì)的吸附性越強(qiáng)，并且該非電活性顆粒材料阻止這些可溶解電活性材料從陰極擴(kuò)散至電流產(chǎn)生電池中的電解質(zhì)或者其它部件的效率越高。
對(duì)于本發(fā)明的包括電活性含硫材料的固態(tài)復(fù)合陰極來說，合適的非電活性顆粒材料是對(duì)可溶性多硫化物具有強(qiáng)吸附性的那些非電活性顆粒材料。為了將本發(fā)明的非電活性顆粒材料與那些對(duì)可溶性多硫化物不具有強(qiáng)吸吸附性并且因而不屬于本發(fā)明范圍的非電活性顆粒材料區(qū)分，使用吸附性試驗(yàn)步驟以表征對(duì)可溶性多硫化物的相對(duì)吸附強(qiáng)度或者親和力。為了表征非電活性顆粒材料有效地阻止含硫陰極的多硫化物和相關(guān)陰離子還原反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散(從陰極擴(kuò)散至電流產(chǎn)生電池中的其它部件)之效率，通過使用八硫化鋰(作為多硫化物被吸附物質(zhì)的代表)的物理吸附試驗(yàn)，評(píng)估非電活性顆粒材料對(duì)這些陰離子還原反應(yīng)產(chǎn)物的吸附親和力。非電活性顆粒材料對(duì)八硫化鋰的吸附越強(qiáng)，非電活性顆粒材料阻止八硫化鋰和相關(guān)陰離子還原反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散出以及遷移出該固態(tài)復(fù)合陰極的效率就越高。
例如，在使用含硫陰極的試驗(yàn)中廣泛報(bào)道的導(dǎo)電性碳顆粒材料是SAB-50(一種從Chevron公司，Baytown，TX購得的導(dǎo)電性碳顏料，商品名為Shawingan Acetylene Black)。將0.5克SAB-50碳與10毫升0.03M Li2S8(八硫化鋰)的四甘醇二甲醚溶液混合，進(jìn)行物理吸附試驗(yàn)，表明只有14％的對(duì)八硫化鋰的吸附性。86％的八硫化鋰存留在四甘醇二甲醚溶液中。類似地，用于含硫陰極中的其它導(dǎo)電性碳顆粒材料是VULCAN XE72R(商品名，從Cabot公司，Billerica，MA購得)。通過相同的物理吸附試驗(yàn)，XE72R碳僅吸附31％的八硫化鋰。通過使用相同的物理吸附試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，表明本發(fā)明的3種碳顆粒材料(PRINTEX XE；BLACK PEARL 2000，商品名，從Cabot公司，Billerica，MA購得；和FW200，從Degussa公司Arkon，OH，購得的碳的商品名)對(duì)八硫化鋰的吸附性分別為50％、65％和95％。
本發(fā)明的固態(tài)復(fù)合陰極的非電活性顆粒材料包括對(duì)可溶性多硫化物具有強(qiáng)吸附性的那些非電活性顆粒材料，其中所述的顆粒材料的強(qiáng)吸附性的特征是吸附至少40％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰，所述的顆粒材料與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的顆粒材料對(duì)所述溶液中的八硫化鋰的吸附性為至少60％。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的顆粒材料對(duì)所述溶液中的八硫化鋰的吸附性為至少87％。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的顆粒材料對(duì)所述溶液中的八硫化鋰的吸附性為至少93％。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的顆粒材料對(duì)所述溶液中的八硫化鋰的吸附性為至少97％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)本發(fā)明固態(tài)復(fù)合陰極的可溶性多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料選自碳、二氧化硅、氧化鋁、過渡金屬硫?qū)倩锖徒饘?，其中所述的顆粒材料的強(qiáng)吸附性的特征是吸附至少40％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰，所述的顆粒材料與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1。
在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)可溶性多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料包括碳。本發(fā)明中的合適的碳顆粒是吸附至少40％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的碳與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于碳?xì)馊苣z(例如從GenCorp Aerojet，Sacramento，CA或者Ocellus，Inc.，SanCarlos，CA購得的)、PRINTEX XE-2、BLACK PEARL 2000和FW200。優(yōu)選的本發(fā)明的碳顆粒是吸附至少60％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的碳與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于BLACK PEARL 2000和FW200。特別優(yōu)選的本發(fā)明的碳顆粒是吸附至少87％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的碳與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于FW200。更特別優(yōu)選的本發(fā)明的碳顆粒是吸附至少93％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的碳與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于FW200。最優(yōu)選的本發(fā)明的碳顆粒是吸附至少97％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的碳與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1。
對(duì)本發(fā)明固態(tài)復(fù)合陰極中的可溶性多硫化物不具有強(qiáng)吸附性的碳顆粒是那些吸附少于40％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的二氧化硅顆粒，所述的碳與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于SAB-50、PRINTEXL(從Degussa公司Arkon，OH，購得的碳的商品名)、PRINTEX L6(從Degussa公司Arkon，OH，購得的碳的商品名)、Monarch 700(從Cabot公司，Billerica，MA購得的碳的商品名)和XE72R。
在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)可溶性多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料包括二氧化硅。本發(fā)明中的合適的二氧化硅顆粒是吸附至少40％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的二氧化硅與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于二氧化硅氣溶膠(例如從GenCorp Aerojet，Sacramento，CA購得的)、CAROSIL M5、AEROSIL 380和CAROSIL 530(從Cabot，Tuscola，IL購得的二氧化硅的商品名)。優(yōu)選的本發(fā)明的二氧化硅顆粒是吸附至少60％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的二氧化硅與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于AEROSIL 380和CAROSIL 530。特別優(yōu)選的本發(fā)明的二氧化硅顆粒是吸附至少87％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的二氧化硅與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于CAROSIL 530。更特別優(yōu)選的本發(fā)明的二氧化硅顆粒是吸附至少93％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的二氧化硅與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于CAROSIL 530。最優(yōu)選的本發(fā)明的二氧化硅顆粒是吸附至少97％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的二氧化硅與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1。
對(duì)本發(fā)明固態(tài)復(fù)合陰極中的可溶性多硫化物不具有強(qiáng)吸附性的二氧化硅顆粒是那些吸附少于40％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的碳顆粒，所述的二氧化硅與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于CAROSIL TS720(從Cabot，Tuscola，IL購得的二氧化硅的商品名)和CAROSIL L90(從Cabot，Tuscola，IL購得的二氧化硅的商品名)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)可溶性多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料包括氧化鋁。本發(fā)明中的合適的氧化鋁顆粒是吸附至少40％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的氧化鋁與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于假勃姆石。
術(shù)語“假勃姆石”指具有化學(xué)式Al2O3·xH2O的水合氧化鋁，其中x的范圍為1.0-1.5。與術(shù)語“假勃姆石”同義的術(shù)語包括“勃姆石”、“AlOOH”、和“水合氧化鋁”。本文中以“假勃姆石”所指的材料是不同于其它氧化鋁的材料，其它的氧化鋁例如無水氧化鋁(Al2O3，如α-氧化鋁和γ-氧化鋁)以及其中x小于1.0或者大于1.5的化學(xué)式為Al2O3·xH2O的水合氧化鋁。
優(yōu)選的本發(fā)明的氧化鋁顆粒是吸附至少60％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的氧化鋁與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于假勃姆石。特別優(yōu)選的本發(fā)明的氧化鋁顆粒是吸附至少87％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的氧化鋁與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于假勃姆石。更特別優(yōu)選的本發(fā)明的氧化鋁顆粒是吸附至少93％、最優(yōu)選至少97％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的氧化鋁與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1。
對(duì)本發(fā)明固態(tài)復(fù)合陰極中的可溶性多硫化物不具有強(qiáng)吸附性的氧化鋁顆粒，是那些吸附少于40％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的氧化鋁顆粒，所述的氧化鋁與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1。
在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)可溶性多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料包括非電活性過渡金屬硫?qū)倩?。本文的術(shù)語“非電活性過渡金屬硫?qū)倩铩币庵溉缦路请娀钚圆牧?，其中過渡金屬選自Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Nb，Mo，Ta，W，Co，Ni，Cu，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Hf，Re，Os和Ir中的至少一個(gè)，并且硫?qū)倩锸沁x自O(shè)、S、和Se中的至少一個(gè)。本發(fā)明中的合適的過渡金屬硫?qū)倩镱w粒是吸附至少40％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的過渡金屬硫?qū)倩锱c所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于晶體氧化釩氣溶膠。優(yōu)選的本發(fā)明的過渡金屬硫?qū)倩镱w粒是吸附至少60％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的過渡金屬硫?qū)倩锱c所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于晶體氧化釩氣溶膠。特別優(yōu)選的本發(fā)明的過渡金屬硫?qū)倩镱w粒是吸附至少87％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的過渡金屬硫?qū)倩锱c所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于晶體氧化釩氣溶膠。更特別優(yōu)選的本發(fā)明的過渡金屬硫?qū)倩镱w粒是吸附至少93％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的過渡金屬硫?qū)倩锱c所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于晶體氧化釩氣溶膠。最優(yōu)選的本發(fā)明的過渡金屬硫?qū)倩镱w粒是吸附至少97％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的過渡金屬硫?qū)倩锱c所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于晶體氧化釩氣溶膠。
對(duì)本發(fā)明固態(tài)復(fù)合陰極中的可溶性多硫化物不具有強(qiáng)吸附性的過渡金屬硫?qū)倩镱w粒是那些吸附少于40％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的過渡金屬硫?qū)倩镱w粒，所述的過渡金屬硫?qū)倩锱c所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1。
在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)可溶性多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料包括金屬。包括金屬的該顆粒材料可以是基本上純的金屬或金屬的合金。任選地，沉積在其它材料表面上的金屬如披鈀碳。本發(fā)明中的合適的金屬顆粒是吸附至少40％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的金屬與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于鈀、銅、鎳、銀、鐵、鈷、錳、鉻、鉑和金。優(yōu)選的本發(fā)明的金屬顆粒是吸附至少60％、特別優(yōu)選吸附至少87％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的金屬與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1。更特別優(yōu)選的本發(fā)明的金屬顆粒是吸附至少93％、最優(yōu)選吸附至少97％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的金屬與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1。
對(duì)本發(fā)明固態(tài)復(fù)合陰極中的可溶性多硫化物不具有強(qiáng)吸附性的金屬顆粒是那些吸附少于40％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的過渡金屬硫?qū)倩镱w粒，所述的過金屬與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1。
含硫電活性陰極材料本發(fā)明的一方面涉及一種用于電流產(chǎn)生電池的固態(tài)復(fù)合陰極，括(a)含硫電活性陰極材料，該材料的氧化態(tài)含有結(jié)構(gòu)式-Sm-的多硫化物部分，其中m是3-10的整數(shù)，和(b)對(duì)可溶解的多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料。
本文中的術(shù)語“含硫陰極材料”意指包括任何形式元素硫的陰極活性材料，其中電化學(xué)活性包括硫-硫共價(jià)鍵的破裂或者形成。
本發(fā)明實(shí)施中所用的含硫電活性陰極材料的性質(zhì)可在寬范圍內(nèi)變化。在本領(lǐng)域中，元素硫和含硫材料的電活性性質(zhì)是已知的，并且包括在電池放電或者陰極還原循環(huán)過程中可逆形成lithiated(鋰化的)或者鋰離子硫化物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，含硫電活性陰極材料包括元素硫。
在一個(gè)實(shí)施方案中，含硫電活性陰極材料是有機(jī)的，即包括硫原子和碳原子的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，含硫電活性陰極材料是聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該聚合物含硫電活性陰極材料包括碳-硫聚合物，并且多硫化物部分(-Sm-)是通過一個(gè)或者兩個(gè)在側(cè)基上的封端硫原子而共價(jià)鍵合到所述碳-硫聚合物材料的聚合物主鏈上的。在一個(gè)實(shí)施方案中；該聚合物含硫電活性陰極材料包括碳-硫聚合物，并且多硫化物部分(-Sm-)通過所述的多硫化物部分的封端硫原子而結(jié)合入所述碳-硫聚合物材料的聚合物主鏈上。
聚合物含硫電活性陰極材料的例子包括但不限于包括一個(gè)或者多個(gè)結(jié)構(gòu)式為(CSx)n和(C2Sz)n的碳-硫化合物的那些。結(jié)構(gòu)式-(CSx)n-(結(jié)構(gòu)式Ⅰ)(其中x的范圍為1.2-2.3，n是等于或者大于2的整數(shù))的組成公開在US5441831(授予Okamoto等人)中。其它的例子包括其中的x范圍為大于2.3-約50，n是等于或者大于2的整數(shù)的那些，如在US5601947和5690702(授予Skotheim等人)中公開的。
其它聚合物含硫電活性陰極材料的例子是結(jié)構(gòu)式-(C2Sz)n-(結(jié)構(gòu)式Ⅱ)(其中x的范圍為大于1-約100，n是等于或者大于2的整數(shù))的那些，如在US5529860和待批美國專利申請(qǐng)08/602323(授予Skotheim等人)中公開的。
優(yōu)選的結(jié)構(gòu)式Ⅰ和Ⅱ但是其氧化態(tài)的材料包括結(jié)構(gòu)式-Sm-的多硫化物部分，其中m是等于或者大于3的整數(shù)，或者更優(yōu)選為其中m是3-10的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，m是3-8的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，m是3-6的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，m是6-10的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-(即三硫化物)。在一個(gè)實(shí)施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-(即四硫化物)。在一個(gè)實(shí)施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-S-(即五硫化物)。在一個(gè)實(shí)施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-S-S-(即六硫化物)。在一個(gè)實(shí)施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-S-S-S-(即七硫化物)。在一個(gè)實(shí)施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-S-S-S-S-(即八硫化物)。
聚合物電活性含硫材料的主鏈可以含有-Sm-主鏈鍵以及共價(jià)鍵合的-Sm-側(cè)基。由于在這些材料中存在多個(gè)鍵合的硫原子，-Sm-，其中m是等于或者大于3的整數(shù)，它們比相應(yīng)的只含有二硫化物鍵-S-S-的材料具有顯著高的能量密度或者比容量。
其他優(yōu)選的聚合物電活性含硫材料是包括碳環(huán)重復(fù)基團(tuán)的那些，如公開在題目為“用于電化學(xué)電池的電活性、儲(chǔ)能、高交聯(lián)、含多硫化物有機(jī)聚合物”的美國專利申請(qǐng)(與本申請(qǐng)同一天申請(qǐng))中。
本發(fā)明的聚合物電活性含硫材料通常具有含約50wt％-98wt％硫的基本成分。優(yōu)選的聚合物電活性含硫材料具有大于75wt％的硫。特別優(yōu)選的聚合物電活性含硫材料具有大于86wt％的硫，而最優(yōu)選的是具有大于90wt％硫的聚合物活性含硫材料。
對(duì)于固態(tài)復(fù)合陰極中的碳-硫聚合物材料，在放電過程中形成多硫化物。術(shù)語“多硫化物”意指具有兩個(gè)或者多個(gè)S-基團(tuán)的含硫材料。在還原或者放電過程中，有機(jī)硫材料的二硫化物形成多硫化物(RS-，其中R是兩個(gè)或者多個(gè)S-連接于其上的有機(jī)硫部分)。由于碳-硫聚合物材料含有大量(-Sm-)基團(tuán)(其中m是3-10的整數(shù))，在還原或者放電過程中，它們形成有機(jī)多硫化物(R’S-x)，其中x是2或者更大，R’是多硫化物基團(tuán)連接于其上的碳-硫部分。由于這些多硫化物連接于聚合物的主鏈上，所以它們通常是不可溶的，但是一旦連續(xù)放電，它們被還原形成一些可溶的有機(jī)多硫化物和結(jié)構(gòu)式為(Sx2-)的無機(jī)多硫化物，其中x是2或者更大。
盡管碳-硫聚合物材料作為陰極活性材料具有較有機(jī)-硫材料改進(jìn)的性能，這是因?yàn)榭扇苄粤蚧飻?shù)量較少以及高很多的比容量(由于多種多硫化物鍵和較高的重量百分含量的硫(超過50％，并且通常為85wt％的硫))，但是在碳-硫聚合物材料的電化學(xué)循環(huán)過程中，通常仍會(huì)形成一些可溶性有機(jī)多硫化物和無機(jī)多硫化物。本發(fā)明的非電活性顆粒材料具有對(duì)可溶性多硫化物的強(qiáng)吸附性，并且阻止從固態(tài)復(fù)合陰極中擴(kuò)散出來，因此增強(qiáng)了其在充電過程中的可獲得性，以產(chǎn)生碳-硫聚合物材料并且改進(jìn)可逆容量和自放電性能。
固態(tài)復(fù)合陰極本發(fā)明的一方面涉及一種用于電流產(chǎn)生電池的固態(tài)復(fù)合陰極，該固態(tài)復(fù)合陰極包括(a)含硫電活性陰極材料，該材料的氧化態(tài)含有結(jié)構(gòu)式-Sm-的多硫化物部分，其中m是3-10的整數(shù)，和(b)對(duì)可溶解的多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該固態(tài)復(fù)合陰極是由一種混合物制成的，該混合物包括含硫電活性陰極材料和對(duì)可溶性多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料，該混合物是沉積在基底上的。任意地，該混合物可含有導(dǎo)電添加劑、聚合物粘結(jié)劑、電解質(zhì)和其他添加劑以進(jìn)一步改進(jìn)電池的電化學(xué)循環(huán)性和容量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的固態(tài)復(fù)合陰極還包括非電活性氧化物，該氧化物是加入到陰極涂層中，以在填充過程和電池循環(huán)過程中進(jìn)一步改進(jìn)通向電解質(zhì)的通路。這在增加能量密度和容量方面是特別有益的，這可獲得高于僅含有電活性含硫材料(如元素硫和碳-硫聚合物材料)和對(duì)可溶性多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料的陰極的能量密度和容量。這些非電活性氧化物的例子包括吸附少于40％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的二氧化硅、氧化鋁、硅酸鹽和氧化鈦(所述的氧化物與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1)，并且包括但不限于CABOSIL TS720和CABOSIL L90。
該固態(tài)復(fù)合陰極中的各個(gè)組分的相對(duì)含量可在很寬范圍內(nèi)變化，所述的組分包括電活性含硫材料、對(duì)可溶性多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性材料、以及任意的組分例如導(dǎo)電添加劑、聚合物粘結(jié)劑、電解質(zhì)、非電活性金屬氧化物和其他添加劑。通常這些相對(duì)含量通過試驗(yàn)確定和選擇，以使電流產(chǎn)生電池中的電活性陰極材料的含量、陰極的儲(chǔ)能容量、和固態(tài)復(fù)合陰極的電化學(xué)性能最佳化。通常，用于本發(fā)明固態(tài)復(fù)合陰極中的電活性含硫材料的含量為約50-96wt％。優(yōu)選的固態(tài)復(fù)合陰極含有60-96wt％的含硫材料。特別優(yōu)選的是含有大于80wt％的含硫材料。
固態(tài)復(fù)合陰極中含硫陰極活性材料和對(duì)可溶性多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料之間的相對(duì)含量可以在很寬范圍內(nèi)變化，只要存在足夠的強(qiáng)吸附性顆粒材料，以有效地提供對(duì)可溶性多硫化物的吸附性，從而有效地利用和循環(huán)含硫陰極活性材料，與在電池中添裝陰極活性材料的體積密度需要相一致。通常，用于該固態(tài)復(fù)合陰極中的強(qiáng)吸附性非電活性顆粒材料的含量為約5wt％-約100wt％，基于陰極涂層中的含硫陰極活性材料的重量。優(yōu)選的固態(tài)復(fù)合陰極是含有5wt％-50wt％強(qiáng)吸附性非電活性顆粒材料的那些，基于含硫陰極活性材料的重量。最優(yōu)選的固態(tài)復(fù)合陰極含有10wt％-25wt％強(qiáng)吸附性非電活性顆粒材料，基于含硫陰極活性材料的重量。
本發(fā)明的固態(tài)復(fù)合陰極還可含有一種或者多種選自導(dǎo)電添加劑、聚合物粘結(jié)劑、電解質(zhì)和其他添加劑的材料，通常用于改進(jìn)制造過程或者簡化制造過程以及改進(jìn)其電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。
可用的導(dǎo)電添加劑是那些能夠給固態(tài)復(fù)合陰極中的多數(shù)電活性材料提供電子聯(lián)通性的導(dǎo)電材料。可用的導(dǎo)電添加劑的例子包括但不限于導(dǎo)電性碳(如碳黑)、石墨、金屬片、金屬粉和導(dǎo)電性聚合物。當(dāng)這些可用的導(dǎo)電添加劑是顆粒材料時(shí)，本發(fā)明中的可用的顆粒導(dǎo)電添加劑是能夠吸附少于40％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰的那些，所述的導(dǎo)電添加劑與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1，并且包括但不限于SAB-50、PRINTEX L、PRINTEX L6、M700和XE72R。
在本發(fā)明的固態(tài)復(fù)合陰極中的可用的其他導(dǎo)電添加劑是非活化的超細(xì)碳纖維，如公開在本申請(qǐng)人的題目為“具有超細(xì)碳纖維和電活性硫化合物的電化學(xué)電池”的待批美國專利申請(qǐng)(與本申請(qǐng)同一天申請(qǐng))中。
聚合物粘結(jié)劑材料的選擇可有很大的變化，只要它相對(duì)于固態(tài)復(fù)合陰極活性材料是惰性的?？捎玫恼辰Y(jié)劑是那些可易于加工電池電極復(fù)合體的并且在電極制造領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的那些?？捎玫恼辰Y(jié)劑的例子包括但不限于有機(jī)聚合物如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、可紫外線固化的丙烯酸酯、可紫外線固化的甲基丙烯酸酯以及可熱固化的二乙烯基醚。其他可用的粘結(jié)劑的例子是具有季銨鹽基團(tuán)的陽離子聚合物，如公開在本申請(qǐng)人的題目為“具有陽離子聚合物和電活性硫化合物的電化學(xué)電池”的待批美國專利申請(qǐng)(與本申請(qǐng)同一天申請(qǐng))中。
可用的電解質(zhì)的例子包括但不限于能夠儲(chǔ)存并且傳輸離子的液體、固體、或者類固體材料，只要該電解質(zhì)材料相對(duì)于陽極和復(fù)合陰極材料是電化學(xué)穩(wěn)定的和化學(xué)穩(wěn)定的、易于在陽極和陰極之間傳輸離子、以及非導(dǎo)電性的以防止在陽極和陰極之間短路。
在希望加入聚合物和導(dǎo)電添加劑的情況下，粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑的含量可在很寬的范圍內(nèi)變化，并且該含量取決于所希望的性能。通常，當(dāng)使用粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑時(shí)，粘結(jié)劑的含量可在很大范圍內(nèi)變化，多數(shù)通常小于15wt％，基于固態(tài)復(fù)合陰極的重量。優(yōu)選的含量小于10wt％。所用導(dǎo)電添加劑含量可在很大范圍內(nèi)變化，多數(shù)通常小于15wt％，基于固態(tài)復(fù)合陰極的重量。優(yōu)選的含量小于12wt％。當(dāng)本發(fā)明的強(qiáng)吸附性非電活性顆粒材料是導(dǎo)電性材料如PRINTEX XE-2碳顆粒，并且含在固態(tài)復(fù)合陰極中時(shí)，導(dǎo)電添加劑電極含量可以是0或者較其通常的含量顯著降低。
本發(fā)明的固態(tài)復(fù)合陰極還可含有集電器。用于本發(fā)明的合適的集電器是固體電活性含硫陰極領(lǐng)域公知的那些。合適的集電器的例子包括但不限于由金屬如鎳、鈦、鋁、錫和不銹鋼制成的金屬膜、箔/網(wǎng)、和擴(kuò)展的金屬柵格，以及具有含金屬如鋁、不銹鋼、鎳、鈦和錫的導(dǎo)電層的塑料膜。這種金屬的集電器可任意地具有涂覆于金屬層上的含導(dǎo)電碳或石墨的涂層。
制造復(fù)合陰極的方法本發(fā)明的一個(gè)方面是涉及制造固態(tài)復(fù)合陰極的方法。
一種方法是使用物理攪拌下列組份的混合物含硫電活性陰極材料、對(duì)可溶性多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料、和任選的聚合物粘結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑、電解質(zhì)、非電活性金屬氧化物和其它添加劑，這些混合物或者為干的固體，或者為溶劑或溶劑混合物中的漿料。將該混合物制成所需尺寸的固體陰極結(jié)構(gòu)，例如用澆注、刀片涂覆、輥涂、浸涂、擠出涂覆、壓延以及其它本領(lǐng)域中公知的方法。
可以通過使用任何不同方法實(shí)現(xiàn)各種組份的混合，只要可獲得所希望的各組份的溶解或者分散。合適的混合方法包括但不限于機(jī)械攪拌、研磨、超聲波攪拌、球磨、砂磨以及沖擊研磨。
該配制的分散體可通過任何已知的涂覆方法涂覆于基底上并且用常規(guī)方法干燥。合適的手工涂覆方法包括但不限于使用涂覆棒和間隙涂覆棒。合適的機(jī)械涂覆方法包括但不限于使用輥涂、凹版涂覆、狹槽擠出涂覆、幕簾涂覆和滴珠涂覆?？梢酝ㄟ^任何已知的方法從混合物中去除部分或者全部液體。用于從混合物中去除液體的方法包括但不限于熱空氣對(duì)流、加熱、紅外線輻射、氣體流動(dòng)、真空、減壓、提取以及如果方便的話簡單地用空氣干燥。
該固態(tài)復(fù)合陰極一旦形成，可任選地壓延以提供具有所需厚度、孔隙率、和電活性材料體密度的固態(tài)復(fù)合陰極。
因此，在一個(gè)技術(shù)方案中，本發(fā)明涉及一種制備固態(tài)復(fù)合陰極的方法，該方法包括下列步驟(a)將含硫電活性陰極材料和對(duì)可溶性多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料分散于或者懸浮于液體介質(zhì)中；(b)將步驟(a)形成的混合物澆注在基底上或者將步驟(a)形成的混合物置于注模中；以及(c)從步驟(b)的混合物中去除部分或者全部液體，以形成所需形狀的固體或者膠狀復(fù)合陰極。
適合用于本發(fā)明方法中的液體的例子包括但不限于水液、非水性液體、以及它們的混合物。優(yōu)選的液體是非水性液體如甲醇、乙醇、異丙醇、1-丙醇、丁醇、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、丙酮、甲苯、二甲苯、乙腈、庚烷和環(huán)己烷。
任選地，聚合物粘結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑、電解質(zhì)、非電活性金屬氧化物、或者氣體添加劑，可在該方法的一個(gè)或者多個(gè)步驟中加入到該混合物中，通常是在包括溶解、分散或者混合的步驟中加入。這種添加劑通常有利于粘附、聚集、集電、以及離子傳輸。
制造本發(fā)明的固態(tài)復(fù)合陰極的其它方法是將固態(tài)復(fù)合陰極結(jié)合在一起，所述的固態(tài)復(fù)合陰極是由顆粒狀含硫材料(直徑通常小于25微米)組成，所述的顆粒狀含硫材料單獨(dú)地涂覆有含本發(fā)明非電活性顆粒材料的包裹層。由這種“芯-殼”構(gòu)型材料制成的固態(tài)復(fù)合陰極示于圖1中。圖中，與集電器2接觸的固態(tài)復(fù)合陰極層1包括復(fù)合陰極的顆粒。每個(gè)復(fù)合陰極顆粒包括含硫陰極活性材料的芯3與阻擋層4，阻擋層4包括本發(fā)明的非電活性顆粒材料。任選地，這種固態(tài)復(fù)合陰極可含有填料5，所述的填料5包括導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑、以及其它本文所述的添加劑。
圖2示出了與集電器2接觸的固態(tài)復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)1，其中固態(tài)復(fù)合陰極是通過包括下述步驟的方法制備的將含硫陰極材料6分散于液體介質(zhì)中，所述的介質(zhì)還含有本發(fā)明的非電活性顆粒材料以及任選的粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料、和本文所述的其它添加劑，并且涂覆和干燥該介質(zhì)，以形成分散于相7中的含硫陰極材料6的混合物，所述的相7包括非電活性顆粒材料和任選的其它添加劑。相7阻止可溶性多硫化物從固態(tài)復(fù)合陰極遷移至電流產(chǎn)生電池中的電解質(zhì)或者其它層或部件中。
制造本發(fā)明的固態(tài)復(fù)合陰極的其它方法是包括含硫陰極材料的涂層由結(jié)合薄膜包裹或者浸涂，所述的結(jié)合薄膜包括本發(fā)明的非電活性顆粒材料，如圖3所示。圖中，與集電器2接觸的含硫陰極結(jié)構(gòu)8由包括非電活性顆粒材料的涂層9有效地包裹。結(jié)構(gòu)8和涂層9可任選包括粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料和本發(fā)明的其它添加劑。
其它用于本發(fā)明的方法涉及通過溶膠-凝膠方法制造固態(tài)復(fù)合陰極，其中含硫陰極活性材料、以及任選的導(dǎo)電填料和粘結(jié)劑懸浮于或者分散于液體介質(zhì)中，其中的液體介質(zhì)含本發(fā)明的非電活性顆粒材料的膠質(zhì)的溶膠，例如勃姆石溶膠或者晶體氧化釩溶膠。在涂層的干燥過程中，從該溶膠由無機(jī)聚合反應(yīng)形成溶膠-凝膠或者凝膠，這產(chǎn)生通常具有亞微孔的內(nèi)聯(lián)、剛性網(wǎng)絡(luò)。
這些溶膠-凝膠方法可用于提供至少兩種不同構(gòu)型的固態(tài)復(fù)合陰極。一種構(gòu)型是顆粒狀含硫陰極活性材料由含本發(fā)明的非電活性顆粒溶膠-凝膠材料的涂層包裹。另一種構(gòu)型是一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中含硫陰極活性材料嵌入在含本發(fā)明的非電活性顆粒溶膠-凝膠材料的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)中。
可充電電池及其制造方法本發(fā)明的一個(gè)方面涉及電流產(chǎn)生電池，該電池包括(a)陽極；(b)本文所述的固態(tài)復(fù)合陰極，以及(c)位于所述陽極和所述陰極之間的電解質(zhì)。
本發(fā)明的另一方面涉及制備電流產(chǎn)生電池的方法，該方法包括下列步驟(a)提供陽極；(b)提供本文所述的固態(tài)復(fù)合陰極，以及(b)在所述陽極和所述陰極之間封裝電解質(zhì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該電流產(chǎn)生電池是二次(可充電)電流產(chǎn)生電池。
用于本發(fā)明的合適的陽極活性材料包括但不限于一種或者多種金屬或金屬合金，或者一種或者多種金屬和一種或者多種合金的混合物，其中所述的金屬選自周期表中的ⅠA和ⅡA族金屬。合適的陽極活性材料包括但不限于嵌入在導(dǎo)電聚合物中的堿金屬如鋰摻雜的聚乙炔、聚苯乙烯、聚吡咯、等，以及嵌入石墨和碳中的堿金屬。包括鋰的陽極活性材料特別適用于本發(fā)明的電池的陽極。優(yōu)選的陽極材料是鋰、鋰-鋁合金、鋰-錫合金、嵌入鋰的碳、以及嵌入鋰的石墨。
用于本發(fā)明電池中的電解質(zhì)起儲(chǔ)存和傳輸離子作用，特別是在固體電解質(zhì)的情況下，這些材料起到位于陽極和陰極之間的隔膜材料的附加作用。任何能夠儲(chǔ)存和傳輸離子的液體、固體、或者類固體材料均可使用，只要該材料相對(duì)于陽極和陰極是電化學(xué)和化學(xué)惰性的、該材料有利于離子在陽極和陰極之間傳輸、以及該材料是非導(dǎo)電性的，以防止在陽極和陰極之間造成短路。
用于本發(fā)明的合適的電解質(zhì)的例子，包括但不限于有機(jī)電解質(zhì)，該有機(jī)電解質(zhì)含有一種或者多種選自下列的電解質(zhì)液體電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)、和固體聚合物電解質(zhì)。
可用的液體電解質(zhì)溶劑的例子，包括但不限于N-甲基乙酰胺、乙腈、碳酸酯、砜、環(huán)丁砜、甘醇二甲醚、硅氧烷、二氧戊環(huán)、N-烷基吡咯烷酮、上述物質(zhì)的取代形式、以及它們的混合物。
這些液體電解質(zhì)溶劑自身可用作凝膠聚合物電解質(zhì)的凝膠(增塑)形成劑。其它有用的凝膠聚合物電解質(zhì)的例子包括但不限于含有選自下列聚合物的聚合物，并且向這些聚合物加入合適的電解質(zhì)鹽，所述的聚合物選自聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亞胺、聚醚、磺化的聚酰亞胺、過氟化膜(NafionTM樹脂)、二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇-雙-(丙烯酸甲酯)、聚乙二醇-雙-(甲基丙烯酸甲酯)、上述聚合物的衍生物、上述聚合物的共聚物、上述聚合物的交聯(lián)的和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、以及上述聚合物的混合物。
有用的固體聚合物電解質(zhì)的例子包括但不限于含有選自下列聚合物的聚合物，并且向這些聚合物加入合適的電解質(zhì)鹽，所述的聚合物選自聚醚、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷、聚酰亞胺、含磷氮鏈聚合物、聚丙烯腈(PAN)、聚硅氧烷、上述聚合物的衍生物、上述聚合物的共聚物、上述聚合物的交聯(lián)的和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、以及上述聚合物的混合物。離子傳導(dǎo)固體聚合物電解質(zhì)可起到陽極和陰極之間的隔膜材料的附加作用。
除了在有機(jī)電解質(zhì)領(lǐng)域公知的溶劑、凝膠劑、和離子傳導(dǎo)聚合物之外，該有機(jī)電解質(zhì)還包括一種或者多種本領(lǐng)域公知的離子電解質(zhì)鹽，以增加離子傳導(dǎo)性。
用于本發(fā)明的離子電解質(zhì)鹽包括但不限于MClO4、MAsF6、MSO3CF3、MSO3CH3、MBF4、MB(Ph)4、MPF6、MC(SO2CF3)3、MN(SO2CF3)2、 等等，其中M是Li或者Na。其它的用于本發(fā)明的離子電解質(zhì)鹽公開在US5538812(授予Lee等人)中。優(yōu)選的離子電解質(zhì)鹽是LiSO3CF3(鋰triflate)和LiN(SO2CF3)2(鋰酰亞胺)。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中說明本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案，這些實(shí)施例僅用于說明的目的而不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1下述的步驟通常用于確定各種非電活性顆粒材料對(duì)可溶性多硫化鋰溶化物如Li2S8(八硫化鋰)的相對(duì)吸附強(qiáng)度。將待評(píng)估的非電活性顆粒材料在真空下于80℃干燥18小時(shí)。將0.5克非電活性顆粒材料加入到于充入氬氣的手套箱中的25℃10毫升30mM(0.03M)八硫化鋰的無水四甘醇二甲醚溶液中。將該分散體攪拌18小時(shí)。然后轉(zhuǎn)移到密封的離心管中，并且在氬氣下以4000rmp的速度離心處理30分鐘。通過0.45微米針管過濾器過濾清液層，并且通過使用于450納米的吸收譜帶分析對(duì)八硫化鋰的吸收光譜。然后使用校準(zhǔn)曲線計(jì)算存留在溶劑中的八硫化鋰的濃度，所述的校準(zhǔn)曲線是使用標(biāo)準(zhǔn)的八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液而制成的。根據(jù)八硫化鋰從溶液中的損失量而計(jì)算出由非電活性顆粒材料吸收的八硫化鋰的量。表1列出了各種碳、二氧化硅、和其它顆粒材料對(duì)八硫化鋰的吸收強(qiáng)度。
表1各種碳、二氧化硅、和其它顆粒材料對(duì)八硫化鋰的吸收強(qiáng)度

aDegussabCabot CorporationcGenCorp AerojetdCatalysts & Chemicals Ind.Co.，Ltd，東京，日本Cataloid AS-3以7wt％的于水中的并且在室內(nèi)干燥成假勃姆石膠態(tài)勃姆石溶膠eChevronf由制造商提供g測(cè)量的h由乙酰丙酮酸釩制備并且于140℃熱處理后不為電活性。
實(shí)施例2按照下列方式制造和評(píng)估于AA電池中的含有元素硫和顆粒碳材料的固態(tài)復(fù)合陰極。通過常規(guī)方法，使用乙腈作溶劑，制備含85wt％元素硫、10wt％PRINTEX XE2、和5wt％聚環(huán)氧乙烷(PEO)凝膠劑(5，000，000分子量，從Polysciences Inc.，Warrington，PA購得)的陰極漿料配制體。使用間隙涂覆棒通過手工涂覆將該漿料澆注于作為集電器的鋁箔基底上，并且在實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)櫥中通過抽出空氣而在涂層上形成氣流來將涂層干燥，所述的鋁箔基底的兩面涂覆有18微米厚的導(dǎo)電碳(產(chǎn)品號(hào)60303，從Rexam Graphics公司購得，South Hadley，MA)。對(duì)基底的另一面重復(fù)改涂覆和干燥工藝。總復(fù)合陰極厚度是12微米，涂覆的電活性硫的量為1.05mg/cm2。陰極中的元素硫的體密度約為1050mg/cm3。然后將該固體復(fù)合陰極卷繞在AA電池中，所述的電池具有50微米鋰箔陽極和25微米E25 SETELA(聚烯烴隔膜的商品名，從Tonen化學(xué)公司購得，日本，東京，也可從Mobil化學(xué)公司薄膜部購得，Pittsford，NY)隔膜并且填充有液體電解質(zhì)(具有1.0M鋰triflate鹽(從3M公司購得，St.Paul，MN)的體積比為50％1，3-二氧戊環(huán)、35％二甘醇二甲醚、10％二甲氧基乙烷和5％鄰二甲苯)。
以100mA的電流進(jìn)行第一次充電-放電循環(huán)。隨后進(jìn)行的循環(huán)的充電電流為275mA，放電電流為200mA。圖4示出了該AA電池的陰極涂層的以mA/cm3為單位的體積容量。在第一次循環(huán)之后，體積容量仍非常高(大于500mA/cm3)并且穩(wěn)定至超過60次循環(huán)。兩種類似的AA電池(不同之處為或者用10％SAB-50碳或者用10％VULCAN XE72R碳代替10wt％PRINTEX XE2)的結(jié)果表明，這兩種電池在第二次放電-充電循環(huán)時(shí)的體積容量，比具有10wt％PRINTEX XE2碳的電池的體積容量低10％以上，并且在60次循環(huán)時(shí)其體積容量損失15％以上。
實(shí)施例3用碳-硫聚合物(由待批的題目為“用于電化學(xué)電池中的電活性、儲(chǔ)能、高交聯(lián)的含多硫化物的有機(jī)聚合物”的美國專利申請(qǐng)中實(shí)施例2所述的方法制備，該專利申請(qǐng)由共同受讓人與本申請(qǐng)同一天申請(qǐng))復(fù)合陰極。首先將該聚合物預(yù)研磨以分散任何形式的聚合物顆粒凝塊(顆粒平均尺寸為小于10微米)。在包括陶瓷棒的球磨缸中用下述配制體制備陰極漿料，所述的配制體為在水和正丙醇(80∶20的體積比)混合溶劑中的70wt％碳-硫聚合物、10wt％導(dǎo)電碳顏料(PRINTEXXE2)、5％非活化的PYROGRAF-Ⅲ碳毫微纖維(碳毫微纖維的商品名，從Applied Sciences，Inc.公司購得，Cedarvill，OH)、5wt％二氧化硅顏料(AEROSIL 380)、和10wt％聚環(huán)氧乙烷(分子量為5，000，000的PEO，從Polysciences Inc.，Warrington，PA購得)。該漿料的固體含量為12wt％。將該混合物球磨20小時(shí)。將該混合物澆注(使用間隙涂覆棒手工涂覆)在作為集電器的涂覆有17.5微米厚導(dǎo)電碳的鋁箔(產(chǎn)品號(hào)60303，Rexam Graphics)兩面上。該涂層于室溫干燥過夜，然后在真空下于60℃于燥1小時(shí)。所獲得的干陰極涂層在該集電器的每一面上的厚度約為20-25微米，碳-硫聚合物的密度或者附著量為0.63-0.97mg/cm2。碳-硫聚合物在固態(tài)復(fù)合陰極中的體積密度為319-385mg/cm3。
用這些陰極和75微米鋰箔陽極以及25微米E25 SETELA隔膜制造卷繞的AA尺寸電池。該電池填充有液體電解質(zhì)(具有1.0M鋰triflate鹽的體積比為50％1，3-二氧戊環(huán)、20％二甘醇二甲醚、20％環(huán)丁砜、和20％二甲氧基乙烷)。電池分別以C/3(0.2mA/cm2)和C/2(0.33mA/cm2)的充電和放電速率進(jìn)行循環(huán)。于25℃的電池性能數(shù)據(jù)(圖5)表明碳-硫聚合物陰極具有優(yōu)異的容量和良好的穩(wěn)定性，其第一個(gè)10次循環(huán)的的比容量約為1000mAh/g，而100次循環(huán)時(shí)為700mAh/g。該電池具有低速率的由循環(huán)造成的容量損失，每次循環(huán)的損失值約為0.29％。
用10％SAB-50代替10wt％PRINTEX XE-2的類似AA電池的結(jié)果表明，100次循環(huán)時(shí)碳-硫聚合物的比容量，比具有10wt％PRINTEXXE-2的電池的比容量低30％以上。
用5％CABOSIL L90代替5wt％AEROSIL 380的類似的具有10wt％PRINTEX XE-2的AA電池的結(jié)果表明，100次循環(huán)時(shí)碳-硫聚合物的比容量比具有10wt％PRINTEX XE-2和5wt％AEROSIL 380的電池的比容量低15％以上。
盡管參照具體實(shí)施方案詳述了本發(fā)明，但是對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下作出各種變化和改變是顯然的。
權(quán)利要求
1.一種用于電流產(chǎn)生電池中的固態(tài)復(fù)合陰極，所述的固態(tài)復(fù)合陰極包括(a)一種含硫電活性陰極材料，該材料的氧化態(tài)含有結(jié)構(gòu)式-Sm-的多硫化物部分，其中m是3-10的整數(shù)，和(b)對(duì)可溶解的多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料，其中所述的顆粒材料的吸附性特征是吸附至少40％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰，所述的顆粒材料與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1。
2.權(quán)利要求1的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述顆粒材料對(duì)所述溶液中八硫化鋰的吸附性為至少60％。
3.權(quán)利要求1的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述顆粒材料對(duì)所述溶液中八硫化鋰的吸附性為至少87％。
4.權(quán)利要求1的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述顆粒材料對(duì)所述溶液中八硫化鋰的吸附性為至少93％。
5.權(quán)利要求1的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述顆粒材料對(duì)所述溶液中八硫化鋰的吸附性為至少97％。
6.權(quán)利要求1的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述顆粒材料選自碳、二氧化硅、氧化鋁、過渡金屬硫?qū)倩锖徒饘佟?br> 7.權(quán)利要求1的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述顆粒材料包括碳。
8.權(quán)利要求1的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述顆粒材料包括二氧化硅。
9.權(quán)利要求1的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述顆粒材料包括氧化鋁。
10.權(quán)利要求9的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述氧化鋁包括假勃姆石。
11.權(quán)利要求1的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述顆粒材料包括過渡金屬硫?qū)倩铩?br> 12.權(quán)利要求11的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述過渡金屬硫?qū)倩锇ㄑ趸C。
13.權(quán)利要求11的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述過渡金屬硫?qū)倩锇ňw氧化釩的氣凝膠。
14.權(quán)利要求1的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述顆粒材料包括金屬。
15.權(quán)利要求1的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述電活性含硫材料包括元素硫。
16.權(quán)利要求1的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述電活性含硫材料包括碳-硫聚合物。
17.權(quán)利要求16的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述m是6-10的一個(gè)整數(shù)。
18.權(quán)利要求16的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述多硫化物部分，-Sm-，是通過一個(gè)或者兩個(gè)在側(cè)基上的封端硫原子而共價(jià)鍵合到所述碳-硫聚合物材料的聚合物主鏈上的。
19.權(quán)利要求16的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述多硫化物部分，-Sm-，是通過所述的多硫化物部分的封端硫原子而結(jié)合入所述碳-硫聚合物材料的聚合物主鏈上。
20.權(quán)利要求16的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述碳-硫聚合物包括大于75wt％的硫。
21.權(quán)利要求1的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述的固態(tài)復(fù)合陰極還包括一種或者多種導(dǎo)電填料，所述的導(dǎo)電填料選自導(dǎo)電碳、石墨、活性碳纖維、金屬片、金屬粉、金屬纖維、導(dǎo)電聚合物、以及導(dǎo)電的金屬硫?qū)倩?，其中所述的?dǎo)電填料當(dāng)其以與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1的量存在時(shí)，其吸附小于40％的以0.003M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰。
22.權(quán)利要求1的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述的固態(tài)復(fù)合陰極還包括粘結(jié)劑。
23.權(quán)利要求1的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述的固態(tài)復(fù)合陰極還包括電解質(zhì)。
24.權(quán)利要求1的固態(tài)復(fù)合陰極，其中所述的固態(tài)復(fù)合陰極還包括一種非電活性金屬氧化物，所述的金屬氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、硅酸鹽、和氧化鈦，其中所述的金屬氧化物當(dāng)其以與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1的量存在時(shí)，其吸附小于40％的以0.00M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰。
25.一種電流產(chǎn)生電池，該電池包括(a)陽極；(b)權(quán)利要求1所述的固態(tài)復(fù)合陰極；以及(c)位于所述陽極和所述陰極之間的電解質(zhì)。
26.權(quán)利要求25的電池，其中所述的陽極包括一種或多種陽極活性材料，其選自鋰金屬、鋰-鋁合金、鋰-錫合金、嵌了鋰的碳、以及嵌了鋰的石墨。
27.權(quán)利要求25的電池，其中所述的電解質(zhì)包括一種或多種選自液體電解質(zhì)、膠體聚合物電解質(zhì)、和固態(tài)聚合物電解質(zhì)的材料。
28.權(quán)利要求25的電池，其中所述的電解質(zhì)包括(a)一種或多種聚合物，其選自聚醚、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚酰亞胺、含磷氮鏈聚合物、聚丙烯腈、聚硅氧烷、上述聚合物的衍生物、上述聚合物的共聚物、以及上述聚合物的混合物；以及(b)一種或多種離子電解質(zhì)鹽。
29.權(quán)利要求25的電池，其中所述的電解質(zhì)包括(a)一種或者多種電解質(zhì)溶劑，所述的溶劑選自N-甲基乙酰胺、乙腈、環(huán)丁砜、砜、碳酸酯、N-取代的吡咯烷酮、二氧戊環(huán)、甘醇二甲醚、和硅氧烷；以及(b)一種或者多種離子電解質(zhì)鹽。
30.一種制造固態(tài)復(fù)合陰極的方法，其中所述的方法包括下列步驟(a)將電活性含硫材料和對(duì)可溶性多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料分散于或者懸浮于液體介質(zhì)中，該電活性含硫材料的氧化態(tài)含有結(jié)構(gòu)式-Sm-的多硫化物部分，其中m是3-10的一個(gè)整數(shù)，其中所述的顆粒材料的吸附性特征是當(dāng)其以與所述八硫化鋰的重量比為6.2∶1的量存在時(shí)，其吸附至少40％的以0.03M八硫化鋰的四甘醇二甲醚溶液形式存在的八硫化鋰；(b)將步驟(a)形成的混合物澆注在基底上或者將步驟(a)形成的混合物置于注模中；以及(c)從步驟(b)的混合物中去除部分或者全部液體介質(zhì)，以形成所需形狀或形式的固體或者膠狀復(fù)合陰極。
31.一種制備電流產(chǎn)生電池的方法，該方法包括下列步驟(a)提供陽極；(b)提供權(quán)利要求1的固態(tài)復(fù)合陰極，以及(e)在所述陽極和所述陰極之間封裝電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于電流產(chǎn)生電池中的固態(tài)復(fù)合陰極,所述的固態(tài)復(fù)合陰極包括(a)含硫電活性陰極材料,該材料的氧化態(tài)含有結(jié)構(gòu)式－Sm－的多硫化物部分,其中m是3—10的整數(shù),和(b)對(duì)可溶解的多硫化物具有強(qiáng)吸附性的非電活性顆粒材料。本發(fā)明還涉及包括這種固態(tài)復(fù)合陰極的電流產(chǎn)生電池,以及制造這種固態(tài)復(fù)合陰極和電流產(chǎn)生電池的方法。
文檔編號(hào)H01M4/36GK1285086SQ9881372
公開日2001年2月21日 申請(qǐng)日期1998年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月19日
發(fā)明者A·戈科文科, T·A·斯科泰姆, 許哲生, L·I·博古斯拉韋斯基, 鄧中一, S·P·穆克赫吉 申請(qǐng)人:摩爾科技公司