專利名稱：半導(dǎo)體制程用的化學(xué)機(jī)械研磨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)機(jī)械研磨組合物。本發(fā)明的研磨組合物具高度穩(wěn)定性，可有效地應(yīng)用于半導(dǎo)體晶片表面的研磨。
于半導(dǎo)體工業(yè)中，半導(dǎo)體晶片表面的研磨已是廣泛應(yīng)用的技術(shù)，以提高半導(dǎo)體晶片及介電層的平坦性，以利于制造金屬線路。一般而言，用于制造金屬線路的研磨方法，是將半導(dǎo)體晶片置于配有研磨頭的旋轉(zhuǎn)研磨平面上，于晶片表面施用包含研磨粒子與氧化劑的研磨漿液，以增進(jìn)研磨功效。
美國(guó)專利第5,225,034號(hào)揭示一種化學(xué)機(jī)械研磨漿液，其包含AgNO3、固體研磨物質(zhì)、以及選自H2O2、HOCl、KOCl、KMgO4或CH3COOOH的氧化劑。此研磨漿液用于研磨半導(dǎo)體晶片上的銅層，以制造晶片上的銅線。
美國(guó)專利第5,209,816號(hào)揭示一種使用化學(xué)機(jī)械研磨漿液以將含Al或Ti金屬層磨光的方法，其研磨漿液除包含固體研磨物質(zhì)外，尚包含約0.1-20體積％的H3PO4與約1-30體積％的H2O2。
美國(guó)專利第4,959,113號(hào)涉及一種使用水性研磨組合物以磨光金屬表面的方法。此水性研磨組合物包含水、研磨劑(例如CeO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、SiC、SnO2及TiC)、與一種鹽類，此鹽類包含元素周期表IIA、IIIA、IVA或IVB族的金屬陽(yáng)離子與氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、硫酸根、磷酸根或過氧酸根的陰離子。此美國(guó)專利亦教示使用鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸以將其水性研磨組合物調(diào)配成pH＝1-6。
美國(guó)專利第5,391,258號(hào)揭示一種用于磨光含硅、硅石或硅酸鹽之復(fù)合物的研磨組合物，其除包含研磨顆粒外，尚包含過氧化氫與鄰苯二甲酸氫鉀。
美國(guó)專利第5,114,437號(hào)涉及一種用于磨光鋁基材的磨光組合物，其包含平均顆粒尺寸介于0.2至5μm的氧化鋁磨光劑及選自硝酸鉻(III)、硝酸鑭、硝酸鈰(III)銨或硝酸釹的磨光促進(jìn)劑。
美國(guó)專利5,084,071號(hào)涉及一種使用化學(xué)機(jī)械磨光漿液以將電子元件基材磨光的方法，其所使用的磨光漿液包含小于1重量％的氧化鋁、研磨顆粒(例如，SiO2、CeO2、SiC、Si3N4或Fe2O3)、作為研磨效率促進(jìn)劑的過渡金屬螯合鹽(例如，EDTA鐵銨)、及供該鹽使用的溶劑。
美國(guó)專利第5,480,476號(hào)是探討Ce4+和Zr4+陽(yáng)離子對(duì)SiO2類型研磨劑拋光速率的影響。
美國(guó)專利第5,366,542號(hào)揭示一種磨光組合物，其包括氧化鋁研磨顆粒，及一選自多胺基羧酸(例如EDTA)或其鈉或鉀鹽的螯合劑。此磨光組合物可進(jìn)一步包含勃姆石或鋁鹽。
美國(guó)專利第5,430,370號(hào)揭示一種用于例如鎢或氮化鎢薄膜的化學(xué)機(jī)械磨光的漿液，其包含供薄膜使用的氰鐵酸鉀氧化劑、研磨劑與水，其中該漿液具有2至4的pH值。
美國(guó)專利第5,516,346號(hào)揭示一種用于化學(xué)機(jī)械磨光鈦薄膜的漿液，其包含濃度足以與該鈦薄膜錯(cuò)合的氟化鉀與研磨劑(例如氧化硅)，其中該漿液具有低于8的pH值。
WO96/16436揭示一種化學(xué)機(jī)械磨光漿液，其包含具有小于0.400微米中值顆粒的研磨顆粒、鐵鹽氧化劑、及丙二醇與對(duì)羥基苯甲酸甲酯的水性表面活性劑懸浮液。
美國(guó)專利第5,476,606號(hào)揭示一種用于化學(xué)機(jī)械研磨光金屬層的漿液，其包含氧化金屬錯(cuò)合物(例如硝酸鐵)的氧化劑、含至少50％γ-相的熔融氧化鋁顆粒、與例如聚烷基硅氧烷或聚氧化亞烷基醚的非離子性表面活性劑添加劑。
上述先前技藝所教示的研磨漿液均無法避免造成鉀離子或過渡金屬的污染，或因采用高分子型表面活性劑，除容易于研磨時(shí)起泡造成晶片表面局部研磨不平均、粗度提高的外，更因?yàn)楦叻肿有突衔锏乃苄圆患?，極易導(dǎo)致較高污染的可能性。
此外，美國(guó)專利第5,476,606號(hào)雖教示使用低分子量羥基羧酸以抑制氧化物的研磨速率，因而提高金屬/氧化物的研磨選擇率，然而由于羥基羧酸無法提高研磨顆粒的ζ-電位(即，電動(dòng)電位)，因此，其于添加后往往造成漿液的不穩(wěn)定性。
綜上所述，半導(dǎo)體制程的技藝中，仍企尋求具有較高品質(zhì)的化學(xué)機(jī)械研磨組合物，以克服上述先前技藝研磨組合物所面臨的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是提供一種用于半導(dǎo)體制程中研磨金屬薄膜的化學(xué)機(jī)械研磨組合物，其包含1-25重量％的研磨顆粒；及0.1-20重量％之同時(shí)作為研磨促進(jìn)劑的緩沖劑，其中該緩沖劑包括含過硫酸基的化合物或含鐵(III)的鹽類及含羧基或酰胺基的化合物。
本發(fā)明提供一種用于在半導(dǎo)體制程中研磨金屬薄膜的化學(xué)機(jī)械研磨組合物，其包含1-25重量％，較佳為3-10重量％的研磨顆粒；及0.1-20重量％，較佳為6-15重量％之同時(shí)作為研磨促進(jìn)劑的緩沖劑，其中該緩沖劑包括含過硫酸基的化合物或含鐵(III)的鹽類及含羧基或含酰胺基的化合物。本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械研磨組合物可進(jìn)一步包含1-10重量％，較佳為4-6重量％的氧化劑。
根據(jù)本發(fā)明，研磨組合物所使用的研磨顆?？蔀橐话闶惺壅撸鏢iO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4、或其混合物。此等研磨顆粒具有較高純度、高比表面積、及狹窄粒徑分布等優(yōu)點(diǎn)，因此適用于化學(xué)機(jī)械研磨組合物中作為研磨顆粒。
可用于本發(fā)明中的氧化劑是一般市售者，例如H2O2、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、K2Mn2O7、HOCl、CH3COOOH，或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明，作為緩沖劑成份的含過硫酸基化合物的實(shí)例包括H2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8、Na2S2O8、或其混合物，而作為緩沖劑成份的含鐵(III)的鹽類實(shí)例包括氰鐵酸鉀、硫酸銨鐵(III)、硝酸鐵(III)、或其混合物。
可用于本發(fā)明緩沖劑中的含羧基化合物選自(1)如下式的單羧基化合物
其中，R1為氫、C1-C6烷基或C1-C6羥烷基；及R2為氫、銨離子或堿。金屬離子(較佳為鉀離子)。
此種單羧基化合物的實(shí)例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、羥基醋酸、乳酸、及其鹽類。
(2)如下式的二羧基化合物
其中，R4為一單鍵、C1-C6烷基或C1-C6羥烷基；且R2及R3為氫、銨離子或堿金屬離子(較佳為鉀離子)。
此種二羧基化合物的實(shí)例包括乙二酸(草酸)、丙二酸、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸、羥基丁二酸(蘋果酸)、酒石酸、半乳糖二酸及其鹽類。
(3)三羧基化合物，例如檸檬酸及其鹽類。
(4)氨基酸化合物，例如甘氨酸、肌氨酸、二甲基甘氨酸、丙氨酸及其鹽類。
可用于作為本發(fā)明緩沖劑成份的含酰胺基化合物的實(shí)例包括甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、尿素、甲基脲、乙基脲、二甲基脲及二乙基脲。
本發(fā)明研磨組合物所使用的作為研磨促進(jìn)劑的緩沖劑添加劑可提供以下優(yōu)點(diǎn)(1)由于研磨漿液pH值的變化會(huì)影響研磨顆粒的ζ-電位，因此，維持穩(wěn)定的pH值對(duì)研磨漿液而言極為重要。本發(fā)明所使用的緩沖劑可提供研磨漿液介于1.5至8.5間的pH值，因此具有穩(wěn)定研磨漿液pH值的功用。
(2)本發(fā)明所使用的緩沖劑水溶性極佳，因此易于清除而不會(huì)殘留在晶片上。
(3)本發(fā)明所使用的緩沖劑具有較大的分子，其不致滲入晶片中造成晶片的污染。
(4)本發(fā)明所使用的緩沖劑為一般常見的化學(xué)品，其較不具危險(xiǎn)性，因此可顯著降低對(duì)半導(dǎo)體制程工作者的危險(xiǎn)性及不致對(duì)環(huán)境造成污染。
(5)本發(fā)明緩沖劑的各別成份是腐蝕性較低的化合物，然而，根據(jù)本發(fā)明將此等腐蝕性較低的化合物組合使用時(shí)，將產(chǎn)生非可預(yù)期的極強(qiáng)腐蝕性，因此，可有效提高金屬薄膜的刮去速率。
本發(fā)明研磨組合物可包含，例如，水作為媒質(zhì)。在制備過程中，可使用水以使研磨組合物呈漿液狀，較佳是使用常規(guī)的去離子水。
本發(fā)明研磨組合物可藉由一般常規(guī)方法制備。例如，可先將研磨顆粒加入水中，以具有高剪切力的攪拌器持續(xù)攪拌，直至研磨顆粒完全懸浮于水中形成漿液。的后，繼續(xù)加入水，以使?jié){液中的研磨顆粒達(dá)到所需的固體含量。根據(jù)本發(fā)明，漿液的固體含量為1-25重量％，較佳為3-10重量％。然后將如上文所述的添加劑導(dǎo)入所得的高純度漿液中，再加入例如氨水，以控制漿液的pH值在所需范圍之間。例如，當(dāng)欲研磨的金屬薄膜為W薄膜時(shí)，可將pH值控制在介于1.5-2.5之間，較佳為1.8-2.3之間；當(dāng)欲研磨的金屬薄膜為Al薄膜時(shí)，將pH值控制在3.0-4.5之間，較佳為3.8-4.2之間；及當(dāng)欲研磨的金屬薄膜為Cu薄膜時(shí)，將pH值控制在5.5-9.0之間，較佳為6.0-7.0之間。最后，將漿液過濾以獲得本發(fā)明的研磨組合物。本發(fā)明研磨組合物的制備過程，可于任何適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行，較佳是于20-40℃的溫度下進(jìn)行。
以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，唯非用以限制本發(fā)明的范圍，任何熟習(xí)此項(xiàng)技藝的人士可輕易達(dá)成的修飾及改變，均涵蓋于本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例1本實(shí)施例中使用Degussa所生產(chǎn)的二氧化硅，其具有如下性質(zhì)(1)5％水性懸浮液的pH值界于3.6-4.3之間；(2)比表面積為40-130m2/g；及(3)比重為≤0.7g/ml。
于室溫下，將5公斤上述二氧化硅加入20公斤的去離子水中，以高剪切力攪拌器持續(xù)攪拌，直至二氧化硅完全懸浮于水中而呈漿液狀。然后再加入20公斤的去離子水稀釋漿液，以使?jié){液的固體含量為略大于11％。然后將1.5公斤的乙二酸(草酸)及3公斤的硫酸銨鐵(III)加入漿液中，其迅速溶于漿液中。持續(xù)攪拌3小時(shí)后，再以NH4OH調(diào)整漿液的pH值為約2.0。過濾漿液以制得本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械研磨組合物，其固體含量為約10％。所得研磨組合物的研磨測(cè)試結(jié)果，茲列于下文表1中。實(shí)施例2重覆實(shí)施例1相同的制備步驟，惟以1.5公斤的甲酸取代乙二酸。所得研磨組合物的研磨測(cè)試結(jié)果，茲列于下文表1中。實(shí)施例3重覆實(shí)施例1相同的制備步驟，惟以5公斤氧化鋁(Sumitomo化學(xué)公司所生產(chǎn)，型號(hào)AKP-G008)取代二氧化硅，并以1.5公斤檸檬酸取代乙二酸。所得研磨組合物的研磨測(cè)試結(jié)果，茲列于下文表1中。實(shí)施例4重覆實(shí)施例3相同的制備步驟，惟以1.5公斤的羥基醋酸取代檸檬酸。所得研磨組合物的研磨測(cè)試結(jié)果，茲列于下文表1中。比較例1重覆實(shí)施例1相同的制，惟不添加硫酸銨鐵(III)。所得研磨組合物的研磨測(cè)試結(jié)果，茲列于下文表1中。比較例2重覆實(shí)施例3相同的制備步驟，惟不添加硫酸銨鐵(III)。所得研磨組合物的研磨測(cè)試結(jié)果，茲列于下文表1中。研磨測(cè)試A、儀器PIEC/Westch472B、條件壓力5psi溫度25℃主軸轉(zhuǎn)速45rpm臺(tái)板轉(zhuǎn)速42rpm墊座型式Rodel IC 1400漿液流速150毫升/分鐘C、晶片(1)W薄膜購(gòu)自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技術(shù)于6英寸硅晶片上淀積0.8微米±5％的薄膜(2)Ti薄膜購(gòu)自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技術(shù)于6英寸硅晶片上淀積0.5微米±5％的薄膜(3)TiN薄膜購(gòu)自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技術(shù)于6英寸硅晶片上淀積0.5微米±％的薄膜(4)氧化物薄膜；是委托國(guó)家毫微米元件實(shí)驗(yàn)室，于硅基材上熱生成的二氧化硅。
D、漿液取上述實(shí)施例1-4及比較例1-2所得漿液，配以相同體積、含2重量％H2O2的水溶液，均勻攪拌15分鐘后進(jìn)行測(cè)試研磨測(cè)試流程研磨前后，均需以膜厚測(cè)定儀測(cè)定膜的厚度。金屬膜以四點(diǎn)探針量測(cè)薄膜的片電阻，再經(jīng)以下公式換算得膜的厚度T×R＝電阻系數(shù)其中，T為薄膜厚度(A)，及R為片電阻(Ω/cm2)，對(duì)各種金屬薄膜而言，電阻系數(shù)(Ω/cm)是一常數(shù)。
本發(fā)明是采用KLA-Tencor公司的RS75型機(jī)器測(cè)定金屬層的膜厚。
氧化物的膜厚可直接藉由光學(xué)原理測(cè)得。本發(fā)明是使用KLA-Tencor公司的SM300型機(jī)器測(cè)定熱氧化物的膜厚。磨光速率的測(cè)定方式如下先以上述RS75型機(jī)器測(cè)得金屬層的膜厚T1，分別以上述實(shí)施例漿液，依上述操作條件研磨1分鐘后，以固態(tài)儀器公司(Solid StateEquipment Corporation)的Evergreen Model 10X型機(jī)器清洗機(jī)臺(tái)清洗晶片，的后，將晶片吹干。再以RS75型機(jī)器測(cè)定金屬層的膜厚T2。將T1-T2即為金屬層的磨光速率。
另外，以SM300型機(jī)器測(cè)得熱氧化物的膜厚T3，以相同的漿液，相同的操作條件研磨1分鐘后，經(jīng)過清洗，測(cè)得膜厚為T4。將T3-T4即為熱氧化物的磨光速率。
所得測(cè)試數(shù)據(jù)茲列于下表1中。
表1
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例3相同的制備步驟，惟以3公斤的甲酸取代檸檬酸，及以2公斤(NH4)2S2O8取代硫酸銨鐵(III)，以氨水將pH值調(diào)整至4.0。所得研磨組合物的研磨測(cè)試結(jié)果，茲列于下文表2中。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5相同的制備步驟，惟以3公斤的甘氨酸取代甲酸，并以氨水將pH值調(diào)整至4.0。所得研磨組合物的研磨測(cè)試結(jié)果，茲列于下文表2中。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例5相同的制備步驟，惟以3公斤的甲酰胺取代甲酸，并以氨水將pH值調(diào)整至4.0。所得研磨組合物的研磨測(cè)試結(jié)果，茲列于下文表2中。比較例3重覆實(shí)施例5相同的制備步驟，惟不添加(NH4)2S2O8。所得研磨組合物的研磨測(cè)試結(jié)果，茲列于下文表2中。研磨測(cè)試A.儀器IPEC/Westech472B.條件壓力5psi溫度25C主軸轉(zhuǎn)速45rpm臺(tái)板轉(zhuǎn)速42rpm墊座型式Rodel Politex漿液流速150毫升/分鐘C.晶片(1)Al薄膜購(gòu)自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技術(shù)于6英寸硅晶片上沉積0.85微米±5％的薄膜，純度為Al98.5％，Si1％，Cu0.5％(2)Ti薄膜購(gòu)自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技術(shù)于6英寸硅晶片上沉積0.5微米±5％的薄膜(3)TiN薄膜購(gòu)自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技術(shù)于6英寸硅晶片上沉積0.5微米±5％的薄膜(4)氧化物薄膜是委托國(guó)家毫微米元件實(shí)驗(yàn)室，于硅基材上熱生成的二氧化硅D.漿液取上述實(shí)施例5-7及比較例3所得漿液，配以相同體積含5重量％H2O2的水溶液，均勻攪拌15分鐘后進(jìn)行測(cè)試研磨測(cè)試流程如上文所述，所得測(cè)試數(shù)據(jù)茲列于下表2中。
表2
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例5相同的制備步驟，惟以氨水將pH值調(diào)整至6.5。所得研磨組合物的研磨測(cè)試結(jié)果，茲列于下文表3中。實(shí)施例9重覆實(shí)施例6相同的制備步驟，惟以氨水將pH值調(diào)整至6.5。所得研磨組合物的研磨測(cè)試結(jié)果，茲列于下文表3中。實(shí)施例10重覆實(shí)施例7相同的制備步驟，惟以1.5公斤的乙酰胺取代甲酸。所得研磨組合物的研磨測(cè)試結(jié)果，茲列于下文表3中。比較例4重覆比較3相同的制備步驟，惟以氨水將pH值調(diào)整至6.5。所得研磨組合物的研磨測(cè)試結(jié)果，茲列于下文表3中。研磨測(cè)試A.儀器IPEC/Westech472B.條件壓力5psi溫度25℃主軸轉(zhuǎn)速45rpm臺(tái)板轉(zhuǎn)速42rpm墊座型式Rodel 1400漿液流速150毫升/分鐘C.晶片(1)Cu薄膜購(gòu)自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技術(shù)于6英寸硅晶片上沉積0.85微米±5％的薄膜(2)Ti薄膜購(gòu)自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技術(shù)于6英寸硅晶片上沉積0.5微米±5％的薄膜(3)TiN薄膜購(gòu)自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技術(shù)于6英寸硅晶片上沉積0.5微米±5％的薄膜(4)氧化物薄膜是委托國(guó)家毫微米元件實(shí)驗(yàn)室，于硅基材上熱生成的二氧化硅D.漿液取上述實(shí)施例8-11及比較例4所得漿液，配以相同體積、含5重量％H2O2的水溶液，均勻攪拌15分鐘后進(jìn)行測(cè)試研磨測(cè)試流程如上文所述，所得測(cè)試數(shù)據(jù)茲列于下表3中。
表3
由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明研磨組合物可有效提高金屬薄膜，尤其Ti及TiN薄膜的研磨效率，并提高對(duì)Cu/Ti及Cu/TiN的研磨選擇性。
權(quán)利要求
1.一種用于半導(dǎo)體制程中研磨金屬薄膜的化學(xué)機(jī)械研磨組合物，其包含1-25重量％的研磨顆粒及0.1-20重量％之作為研磨促進(jìn)劑的緩沖劑，其中所述緩沖劑包括含過硫酸基的化合物或含鐵(III)的鹽類及含羧基或酰胺基的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其包含3-10重量％的所述研磨顆粒；及6-15重量％之所述作為研磨促進(jìn)劑的緩沖劑。
3.根據(jù)要求1或2所述的組合物，其中，所述含過硫酸基化合物選自由H2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8、Na2S2O8及其混合物所組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述含鐵(III)的鹽類選自由氰鐵酸鉀、硫酸銨鐵(III)、硝酸鐵(III)及其混合物所組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述含羧基化合物選自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、羥基醋酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、羥基丁二酸、酒石酸、半乳糖二酸及檸檬酸及其鹽類、及此等酸及/或其鹽類的混合物所組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述含酰胺基化合物選自由甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、尿素、甲基脲、乙基脲、二甲基脲及二乙基脲所組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其進(jìn)一步包含1-10重量％的氧化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其包含4-6重量％的所述氧化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述研磨劑選自由SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4或其混合物所組成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述氧化劑選自由H2O2、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、K2Mn2O7、KMnO4、HOCl、CH3COOOH在及其混合物所組成的組。
全文摘要
一種用于半導(dǎo)體制程中研磨金屬薄膜的化學(xué)機(jī)械研磨組合物,其包含1—25重量%的研磨顆粒;及0.1—20重量%之作為研磨促進(jìn)劑的緩沖劑,其中該緩沖劑包括含過硫酸基的化合物或含鐵(Ⅲ)的鹽類及含羧基或酰胺基的化合物。
文檔編號(hào)H01L21/02GK1243856SQ9811713
公開日2000年2月9日 申請(qǐng)日期1998年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月4日
發(fā)明者李宗和 申請(qǐng)人:長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司