專利名稱：鎳－金屬氫化物蓄電池氫化物負極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可充電的金屬氫化物蓄電池負極的制備方法。
近幾年來，由于鎳—金屬氫化物蓄電池具有高容量比、無污染、使用壽命長和工作溫度范圍寬等優(yōu)點，得到了廣泛的應(yīng)用。這種蓄電池采用鎳電極作正極，金屬氫化物電極作負極，堿水溶液為電解液。儲氫合金由于可大量吸收和放出氫氣被廣泛用作鎳—金屬氫化物蓄電池的負極材料。
在鎳—金屬氫化物蓄電池正負極上的反應(yīng)如下在鎳正極上的反應(yīng)通常情況下，在正極反應(yīng)中，由于電池采用的是正極容量限制，因此在充電后期往往存在過充，使OH-在正極發(fā)生氧化，析出氧氣，即
負極在充電時，H原子先在儲氫合金表面吸附(MHad)，隨即被吸收擴散到合金內(nèi)部形成氫化物(MH)。但在化成初期由于氧化膜的存在，造成電極浸潤性差，減小了電極有效面積，使電流密度增大，或合金吸氫量達到最大時，初生的吸附態(tài)H原子就易復(fù)合形成H2而析出，即
這種正極析氧和負極放氫會造成電池內(nèi)壓的急劇升高，極易造成電池漏液爬堿，電解液逐漸干涸，使容量下降，壽命變短，因此這兩種現(xiàn)象危害很大，尤其在電池的活化初期及高倍率充電條件下，這兩種理象更是成為制約電池性能的關(guān)鍵因素。為了抑制正極析氧，已有大量研究報道可以提高正極的析氧電位，同時氧氣可以到負極進行還原
而為了抑制氫氣的析出，首先要選取容量較大的儲氫合金作負極，同時要有活性的電極表面。
在現(xiàn)有技術(shù)中，為了獲得活性的電極表面，中國專利申請CN1145694A提供了一種在合金表面涂一層貴金屬如Pd等的方法以避免氧化膜生成。但此法成本太高，不適合規(guī)?；a(chǎn)。美國專利US5250369在負極中添加親水物質(zhì)如PVA，以保證電極的浸潤性，減少析氫，但PVA的電阻較大，影響電池內(nèi)阻。
本發(fā)明的目的在于提供一種能有效抑制H2析出，降低電池內(nèi)壓，且工藝簡單、成本低的鎳-金屬氫化物蓄電池氫化物負極的制備方法。
針對上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是在氫化物負極材料中直接加入金屬氧化物CuO和Co3O4中任一種或兩者之和，或者將上述氧化物直接涂覆在已制備好金屬氫化物電極表面，以此提高電極浸潤性，抑制H2的析出，達到降低內(nèi)壓的目的。
現(xiàn)對本發(fā)明作詳細說明。
本發(fā)明所述的金屬氫化物電極中活性材料的儲氫合金是LaNi5系合金，其成份為Mm(NiCoMnAl)5。
本發(fā)明所述的鎳—金屬氫化物蓄電池氫化物負極的第一種制備方法是將氧化物CuO和Co3O4直接加入儲氫合金粉中，其具體工藝步驟如下(1)、原料準(zhǔn)備將成分為Mm(NiCoMnAl)5的儲氫合金經(jīng)真空冶煉爐熔煉并澆鑄成錠后，再破碎成平均粒度為30-50μm的儲氫合金粉；將CuO和Co3O4中任一種或兩者之和的氧化物制成平均粒度為0.5-10μm的混合氧化物粉。
(2)、配制氫化物負極合金粉將平均粒度為30-50μm的Mm(NiCoMnAl)5儲氫合金粉和平均粒度0.5-10μm的CuO和Co3O4的混合氧化物粉同時加入混料機中進行混合，配制氫化物負極合金粉；兩者的混合配比(重量％)為Mm(NiCoMnAl)5儲氫合金粉80-99％，CuO和Co3O4混合氧化物粉1-20％；(3)、配制復(fù)合合成漿將上述所配制的氫化物負極合金粉加入到由羧甲基纖維素鈉溶液、聚四氟乙烯乳液兩者中任一種或兩者之和所組成的粘結(jié)劑混合液中，經(jīng)攪拌均勻后，制成復(fù)合合成漿；該復(fù)合合成漿的成分配比(重量％)為氫化物負極合金粉為60-96％，粘結(jié)劑混合液為4-40％；(4)、制取泡沫式金屬氫化物電極將上述配制的復(fù)合合成漿注入泡沫式鎳基體內(nèi)，該泡沫式鎳基體的孔隙率大于95％；(5)、軋制成形電極片泡沫式金屬氫化物電極制取后，在70-120℃溫度下干燥后，再軋制成0.4-0.6mm厚的電極片，即制成金屬氫化物蓄電池氫化物負極。
本發(fā)明鎳—金屬氫化物蓄電池氫化物負極的第二種制備方法是將氧化物CuO和Co3O4涂料直接涂覆在已制備好的氫化物負極片上，其具體工藝步驟如下(1)、制備儲氫合金粉將成分為Mm(NiCoMnAl)5的貯氫合金制成平均粒度為30-50μm儲氫合金粉。
(2)、配制合成漿將上述制備的儲氫合金粉加入到由羧甲基纖維素鈉溶液、聚四氟乳液乙烯兩者中任一種或兩者之和所組成的粘結(jié)劑混合液中，經(jīng)攪拌均勻后，制成合成漿，該合成漿的成分配比(重量％)為儲氫合金粉為60-96％，粘結(jié)劑混合液為4-40％。
(3)、制備泡沫式金屬氫化物電極將合成漿注入泡沫式鎳基體內(nèi)，該泡沫式鎳基體的孔隙率大于95％；(4)、軋制成形電極片將制備的泡沫式金屬氫化物電極在70-120℃溫度下干燥后，再軋制成0.4-0.6mm厚的電極片；(5)、電極片表面涂覆氧化物涂料在軋制的電極片表面涂覆一層由氧化物CuO和Co3O4中任一種或兩者之和所組成的氧化物涂料。所涂覆的涂層量為0.05mg/cm2-5mg/cm2。涂覆后即制成鎳-金屬氫化物蓄電池氫化物負極。
在以上所述的方法中，羧甲基纖維素鈉溶液中含羧甲基纖維素鈉量為1.3-3.0％(重量％)。聚四氟乙烯乳液中含聚四氟乙烯量≤60％(重量％)。
本發(fā)明所述的鎳-金屬氫化物蓄電池，其正極為鎳正極。電極活性材料為球形的Ni(OH)2。將Ni(OH)2與導(dǎo)電劑鎳粉及添加劑Co(OH)2三種原料按配比100∶15∶10機械混合均勻后，再與羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯兩者的混合溶液混合調(diào)制成漿，并將其注入孔隙率大于95％的泡沫鎳基體中，制得泡沫式鎳電極，在70-120℃溫度下干燥后，再軋制成0.7-0.8mm厚的鎳正極片，即容量為1000-1300mAh的電極片。
將正負極用聚丙烯無紡布的隔膜隔開，卷繞成AA電池的電池芯，注入6NKOH+1NLiOH的電解液，即制成鎳-金屬氫化物蓄電池。充分化成后，采用內(nèi)阻儀測試電池內(nèi)阻。然后放入自制的內(nèi)壓測試儀中，進行充電，通過壓力傳感器測試電池內(nèi)壓。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)、由于本發(fā)明所制備的負極浸潤性好，氫的析出受到抑制，因而電池內(nèi)壓降低，電池內(nèi)阻較小。
(2)、設(shè)備及工藝簡單，在原有泡沫鎳式電極制備工藝中，不需添加任何設(shè)備。
(3)、所采用的金屬氧化物，原料來源廣泛，成本低。
實施例1將平均粒度≤48μm的成分為Mm(NiCoMnAl)5的儲氫合金粉100克與CuO粉5克進行混合，得到氫化物負極合金粉，并將該負極合金粉加入到羧甲基纖維素鈉含量為2.6％(重量％)的羰甲基纖維鈉溶液20毫升和聚四氟乙烯含量為60％的聚四氟乙烯乳液2毫升組成的粘結(jié)劑混合液中，制成復(fù)合合成漿；采用刮漿法將制得的復(fù)合合成成漿注入到孔隙率＞95％的泡沫式鎳基體內(nèi)，制取泡沫式金屬氫化物電極，然后在72℃溫度下干燥1.5小時，再用壓膜機將電極壓制成0.4mm厚的薄片，最后精剪成尺寸為0.4×39×100mm的電極片，即為負極電極1，其容量為1600mAh。
實施例2將實施例1所述的儲氫合金粉100克，直接加入到實施例1所述的粘結(jié)劑混合液中，制成合成漿，采用刮漿法將合成漿注入到孔隙率＞95％的泡沫式鎳基體內(nèi)，制成泡沫式氫化物電極，經(jīng)在80℃干燥1小時后，用壓膜機將電極軋制成0.4mm厚的薄片，精剪成0.4×39×100mm的電極片。然后在電極片表面涂覆CuO氧化物涂料，其涂層的重量為1mg/cm2，得到表面含有金屬氧化物的金屬氫化物電極2。該電極的容量為1600mAh。
實施例3與實施例1的其他原料和工藝相同，只是氧化物以Co3O4代替CuO，制成尺寸相同的含有金屬氧化物的金屬氫化物電極3。該電極的容量為1600mAh。
實施例4與實施例1的其他原料和工藝相同，只是以4.0克CuO和1.0克Co3O4代替5克的CuO，制成尺寸相同的含有金屬氧化物的金屬氫化物電極4。該電極的容量為1600mAh。
對比例其他原料和工藝與實施例1相同，只是金屬氫化物電極只含成分為Mm(NiCoMnAl)5的儲氫合金粉，不含任何氧化物，制成尺寸相同的金屬氫化物電極5，該電極的容量為1600mAh。
將以上4個實施例和1個對比例共5種負極分別與容量為1000mAh的泡沫式鎳正極組合，按本發(fā)明所述的方法制得鎳—金屬氫化物蓄電池，其中電解液6NKOH+1NLiOH均為2.7g，將負極1對應(yīng)的電池記為電池1，其余依次類推記為電池2、電池3、電池4、電池5。分別測試5種內(nèi)阻后，將5種電池采用500mA和1000mA恒流充放電，其中500mA充電150min和185min，1000mA充電80min，測試電池內(nèi)壓，測試結(jié)果見表1。
由表1看出，電池1-4的內(nèi)阻和內(nèi)壓明顯小于電池5，這主要是電極1-4的浸潤性得到了改善，提高了電極的有效面積，使電流密度減小，這樣不僅減小了內(nèi)阻，而且抑制了氫氣的析出，使電池內(nèi)壓大大降低。
為觀察電極的浸潤性，將電極1和電極5分別輔以容量為1000mAh的鎳正極浸入含6NKOH+1NLiOH堿液的燒杯中，可以觀察電極5表面布滿氣泡，而電極1浸潤性良好，表面無氣泡。采用400mAh進行充電，一開始電極5就析出大量氣泡，隨充電反應(yīng)的進行，表面氣泡逐漸消失，但電極1沒有這種現(xiàn)象。當(dāng)充電接近后期時，電極5上生成大量氣泡，電極1上只有極少量氣泡。充電結(jié)束后，電極1表面光滑，而電極5表面粗糙不平。這些現(xiàn)象說明電極1的浸潤性得到較大改善，因而抑制了析氫，減小了內(nèi)阻。
因此采用本發(fā)明所述方法制備的金屬氫化物電極浸潤性好，有效抑制了析氫，達到降低電池內(nèi)壓和內(nèi)阻的目的。
表1 實施例和對比例相應(yīng)電池的內(nèi)壓和內(nèi)阻
權(quán)利要求
1.一種鎳—金屬氫化物蓄電池氫化物負極的制備方法，包括如下工藝步驟(1)、原料準(zhǔn)備將成分為Mm(NiCoMnAl)5的儲氫合金經(jīng)真空冶煉爐熔煉并澆鑄成錠后，再破碎成平均粒度為30-50μm的儲氫合金粉；將CuO和Co3O4中任一種或兩者之和的氧化物制成平均粒度為0.5-10μm的混合氧化物粉。(2)、配制氫化物負極合金粉將平均粒度為30-50μm的Mm(NiCoMnAl)5儲氫合金粉和平均粒度為0.5-10μm的CuO和Co3O4的混合氧化物粉同時加入混料機中進行混合，配制成氫化物負極合金粉；兩者的混合配比(重量％)為Mm(NiCoMnAl)5儲氫合金粉80-99％，CuO和Co3O4混合氧化物粉1-20％；(3)、配制復(fù)合合成漿將上述所配制的氫化物負極合金粉加入到由羧甲基纖維素鈉溶液、聚四氟乙烯乳液兩者中任一種或兩者之和所組成的粘結(jié)劑混合液中，經(jīng)攪拌均勻后，制成復(fù)合合成漿；該復(fù)合合成漿的成分配比(重量％)為氫化物負極合金粉為60-96％，粘結(jié)劑混合液為4-40％；(4)、制取泡沫式金屬氫化物電極將上述配制的復(fù)合合成漿注入泡沫式鎳基體內(nèi)，該泡沫式鎳基體的孔隙率大于95％；(5)、軋制成形電極片泡沫式金屬氫化物電極制取后，在70-120℃溫度下干燥后，再軋制成0.4-0.6mm厚的電極片，即制成金屬氫化物蓄電池氫化物負極。
2.一種鎳—金屬氫化物蓄電池氫化物負極的制備方法，包括如下工藝步驟(1)、制備儲氫合金粉將成分為Mm(NiCoMnAl)5的貯氫合金制成平均粒度為30-50μm儲氫合金粉。(2)、配制合成漿將上述制備的儲氫合金粉加入到由羧甲基纖維素鈉溶液、聚四氟乙烯乳液兩者中任一種或兩者之和所組成的粘結(jié)劑混合液中，經(jīng)攪拌均勻后，制成合成漿，該合成漿的成分配比(重量％)為儲氫合金粉為60-96％，粘結(jié)劑混合液為4-40％。(3)、制備泡沫式金屬氫化物電極將合成漿注入泡沫式鎳基體內(nèi)，該泡沫式鎳基體的孔隙率大于95％；(4)、軋制成形電極片將制備的泡沫式金屬氫化物電極在70-120℃溫度下干燥后，再軋制成0.4-0.6mm厚的電極片；(5)、電極片表面涂覆氧化物涂料在軋制的電極片表面涂覆一層由氧化物CuO和Co2O4中任一種或兩者之和所組成的氧化物涂料，即制成金屬蓄電池氫化物負極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的制備方法，其特征在于羧甲基纖維素鈉溶液中含羧甲基纖維素鈉量為1.3-3.0％(重量％)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的制備方法，其特征在于聚四氟乙烯乳液中含聚四氟乙烯量≤60％(重量％)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于電極片上涂覆氧化物涂料的重量為0.05mg/cm2-5mg/cm2。
全文摘要
本發(fā)明涉及可充電的金屬氫化物蓄電池氫化物負極的制備方法。本發(fā)明所述方法的主要技術(shù)特征是在氫化物負極材料中直接加入金屬氧化物CuO和Co
文檔編號H01M4/26GK1207589SQ9811740
公開日1999年2月10日 申請日期1998年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月19日
發(fā)明者李蓉, 李君 , 蘇航, 吳建民, 付靜媛 申請人:冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院