專利名稱：復(fù)配儲氫合金電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬儲氫合金電極材料的制備及應(yīng)用。
當(dāng)前儲氫合金最有經(jīng)濟(jì)價值的應(yīng)用是作為鎳/金屬氫化物二次電池的負(fù)極材料。Ni/MH電池具有高的能量密度，長循環(huán)壽命，無記憶效應(yīng)和無環(huán)境污染等優(yōu)點，目前有不少國家致力于鎳氫電池的商品化。
M.M.Jaksic，Int.J.Hydrogen Energy，11(1987)727論述了通過選擇過渡金屬的合理組合而實現(xiàn)“協(xié)同效應(yīng)”，得到具備高度電催化活性的合金而使析氫反應(yīng)的動力學(xué)性能得到顯著提高。根據(jù)BrewelEngel價鍵理論，指出“協(xié)同效應(yīng)”可能在下述情況中得以實現(xiàn)具有空的d軌道的過渡金屬與具有成對d電子的過渡金屬形成合金時，這兩種組分相互作用的結(jié)果將形成適合生成氫反應(yīng)的最佳電子結(jié)構(gòu)，它將超過單個金屬組分的電催化活性，甚至在某些情況下可能超過貴金屬如Pd、Pt的電催化活性。一些二元合金如MoCo3、MoNi3和WCo3等被指出是非常合適的元素組合，但在金屬冶煉中控制其作為分相出現(xiàn)比較困難，而用熔融法制得的上述合金非常難于粉碎。
本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)配儲氫合金電極材料及其制備方法，本發(fā)明是向儲氫合金粉里摻加其它合金組分，它可以制備復(fù)配型儲氫電極，復(fù)配后的儲氫合金電極活化快，容量高，高倍率放電性能有顯著改善，電極的電化學(xué)反應(yīng)阻抗值降低。
復(fù)配型儲氫合金電極材料大體分為兩類，一類為兩種或多種儲氫合金復(fù)配，另一類為一種儲氫合金與其它不具備儲氫性能的合金組分復(fù)配。本發(fā)明是選擇二元合金MN3(其中M＝Mo，W；N＝Co，Ni)分別與稀土系儲氫合金、鈦鎳系儲氫合金或鋯系Laves相儲氫合金進(jìn)行復(fù)配，其重量占儲氫合金重量的1.0％～20.0％。本發(fā)明采用化學(xué)方法合成具有大比表面的高活性粉末狀二元合金MN3，用來作為復(fù)配組分，利用其良好的電催化性能來增強(qiáng)電極的電化學(xué)反應(yīng)活性和氫氧復(fù)合能力。
MoCo3的制備方法是按化學(xué)配比稱取一定量的鉬酸銨與硝酸鈷，研碎過400目篩，混勻，在氫氣保護(hù)下，加熱至400～500℃，恒溫0.5～2小時，然后升溫至900～1200℃，恒溫2～6小時，冷卻后制得MoCo3合金粉末。用類似的方法也可制備WCo3。稱取一定量的儲氫合金，再稱取相當(dāng)于儲氫合金重量的1.0％～20.0％的復(fù)配合金，混合后置于球磨機(jī)中在惰氣(如氬氣)保護(hù)下球磨0.5～6小時，取出后即得到復(fù)配好的儲氫合金粉。
MoNi3的制備方法是將硝酸鎳溶于水中，滴定出鎳離子的濃度。將硝酸鎳溶液加熱至80～100℃，攪拌并滴入碳酸鈉溶液，控制終點在pH＝10～13，反復(fù)3～5次抽濾洗滌，最后抽濾干燥，研碎，得到堿式碳酸鎳。按Mo與Ni原子比1∶3的比例稱取鉬酸銨和堿式碳酸鎳，混勻后在氫氣氣氛下加熱，逐步升溫，80～120℃恒溫0.5～1小時，170～230℃恒溫0.5～1小時，升溫至1000～1300℃，保持1～6小時，降至400℃改為氬氣，冷卻后得到MoNi3合金粉末。用類似的方法也可制備WNi3。
將制得的MoCo3等與儲氫合金粉復(fù)配，過程如下稱取一定量的儲氫合金，再稱取相當(dāng)于儲氫合金重量的1.0％～20.0％的復(fù)配合金，混合后置于球磨機(jī)中在惰氣(如氬氣)保護(hù)下球磨0.5～6小時，取出后得到復(fù)配好的儲氫合金粉。
將復(fù)配好的儲氫合金粉制成電極。由于粉末合金MoCo3等具有較高的電催化活性，復(fù)配后的電極活化快、容量高，高倍率放電性能有顯著改善，電極的電化學(xué)反應(yīng)阻抗值降低。
實施例1.
按化學(xué)配比稱取55克鉬酸銨與20克硝酸鈷，研碎，過400目篩，混勻，在氫氣氛保護(hù)下，加熱至450℃，恒溫1小時，然后升溫至1050℃，恒溫5小時，冷卻后制得26克MoCo3。將制得的MoCo3進(jìn)行衍射分析，

圖1是MoCo3的粉末衍射圖，結(jié)果表明與MoCo3的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片完全一致。用類似方法制備26克WCo3，圖2是WCo3的粉末衍射圖。
將制得的MoCo3與MLNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.2Li0.1儲氫合金粉復(fù)配，過程如下稱取50.0g儲氫合金，再稱取5.0gMoCo3，混合后置于球磨機(jī)中在惰氣(如氬氣)保護(hù)下球磨4小時，取出后得到復(fù)配好的儲氫合金粉。用類似方法再制備55.0g復(fù)配WCo3的MLNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.2Li0.1儲氫合金粉。
電極制備為將0.55g復(fù)配后合金粉(含0.50g原粉)，與PVA溶液混勻，涂入2.0x2.0cm2發(fā)泡鎳基板，干燥后壓制成型。作為對比，將原粉按同樣方法制成電極。電極的放電容量測試采用三電極恒電流法。電解液為5NKOH溶液，Ni(OH)2電極作輔助電極，Hg/HgO(5NKOH)電極為參比電極，室溫下測定。一般放電電流為25mA(約0.2C)終止電壓為-0.740Vvs.Hg/HgO，反復(fù)充放。大電流放電終止電位為-0.600Vvs.Hg/HgO。
圖3是活化次數(shù)與放電容量關(guān)系圖(其中，B原粉，C原粉+MoCo3，D原粉+WCo3)，從圖3可以看出，儲氫合金粉復(fù)配MoCo3和WCo3后性能有了明顯改善，放電容量從250mAh/g提高到300mAh/g，而且第一周期放電容量即已達(dá)到很高水平，具有優(yōu)越的活化性能。
儲氫合金粉復(fù)配MoCo3、WCo3后制作的電極25mA放電時放電平臺較復(fù)配前更平緩，125mA放電時放電平臺較復(fù)配前高，也更平緩。以C1C/C0.2C表示合金粉的高倍率放電能力，表1是倍率放電能力，從表1中可看出，復(fù)配后高倍率放電能力顯著提高。實施例2.
將0.11g復(fù)配MoCo3的MLNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.2Li0.1合金粉涂入1×1cm2發(fā)泡鎳基板，干燥后壓制成型；同樣將0.10g原粉制成電極，將兩電極活化5周期后進(jìn)行交流阻抗測試。將交流阻抗測試數(shù)據(jù)用計算機(jī)應(yīng)用程序處理，可畫出譜圖，并得到其電化學(xué)反應(yīng)阻抗值，表2.是交流阻抗值，可看出復(fù)配后電極的電化學(xué)反應(yīng)阻抗值降低，有利于電極的反應(yīng)活性提高。表1<
>表2<
>
權(quán)利要求
1.一種復(fù)配儲氫合金電極材料，其特征在于它是二元合金MN3(其中M＝Mo，W；N＝Co，Ni)與稀土系儲氫合金、鈦鎳系儲氫合金或鋯系Laves相儲氫合金進(jìn)行復(fù)配而成，其中二元合金MN3重量占儲氫合金重量的1.0％～20.0％。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的復(fù)配儲氫合金電極材料的制造方法，其特征在于它是采用化學(xué)合成方法直接制備二元合金MN3合金粉末，再分別與稀土系儲氫合金、鈦鎳系儲氫合金或鋯系Laves相儲氫合金，混合后置于球磨機(jī)中在惰氣保護(hù)下球磨0.5～6小時，即得到復(fù)配好的儲氫合金粉。
3.按照權(quán)利要求2所述的復(fù)配儲氫合金電極材料二元合金的制造方法，其特征在于Mo(W)Co3是經(jīng)過如下步驟制備按化學(xué)配比將鉬(鎢)酸銨與硝酸鈷混合，研碎過400目篩，混勻，在氫氣氛保護(hù)下，加熱至400～500℃，恒溫0.5～2小時，然后升溫至900～1200℃，恒溫2～6小時，冷卻后制得二元合金粉末。
4.按照權(quán)利要求2所述的復(fù)配儲氫合金電極材料二元合金的制造方法，其特征在于Mo(W)Ni3是經(jīng)過如下步驟制備將計量的硝酸鎳溶液加熱至80～100℃，攪拌并滴入碳酸鈉溶液，控制終點在pH＝10～13，反復(fù)3～5次抽濾洗滌，干燥，研碎，得到堿式碳酸鎳。按Mo(W)與Ni原子比1∶3的比例稱取鉬(鎢)酸銨和堿式碳酸鎳，混勻后在氫氣氣氛下加熱，逐步升溫，80～120℃恒溫0.5～1小時，170～230℃恒溫0.5～1小時，升溫至1000～1300℃，保持1～6小時，降至400℃改為氬氣，冷卻后得到二元合金粉末。
全文摘要
本發(fā)明屬儲氫合金電極材料的制備及應(yīng)用。本發(fā)明是選擇二元合金MN
文檔編號H01M4/24GK1177845SQ9711942
公開日1998年4月1日 申請日期1997年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月17日
發(fā)明者劉劍, 袁華堂, 高學(xué)平, 王偉華, 葉世俊, 徐光惠, 汪根時, 宋德瑛, 張允什 申請人:南開大學(xué)