專利名稱：堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極用的儲(chǔ)氫合金材料，更確切地說(shuō)是堿性蓄電池用的儲(chǔ)氫合金材料。
近幾年來(lái)，MH-Ni電池以其電化學(xué)容量高，無(wú)污染，可以大電流放電，無(wú)記憶效應(yīng)等特性而引起研究者們的極大關(guān)注。而其作為負(fù)極活性物質(zhì)的儲(chǔ)氫合金材料的選擇是關(guān)鍵技術(shù)之一。
在目前，已開發(fā)的儲(chǔ)氫合金材料中主要有鈦系和稀土系兩大類。具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的AB5型稀土系材料是應(yīng)用的最為廣泛的儲(chǔ)氫材料之一。最早應(yīng)用的LaNi5儲(chǔ)氫合金材料，其初始容量較高，但衰退的太快，100次充放電循環(huán)后，就衰減了40％。為了提高其化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，J.J.Gwillesns[J.Less-CommonMet，129(1987)13]，以Nd取代部分鑭，以鈷、硅或鋁取代其中部分的鎳而形成La0.8Nd0.2Co2.4 Si0.1 Ni2.5和La0.8 Nd0.2 Co2.4 Al0.1 Ni2.5的儲(chǔ)氫合金材料，而極大地改善了電化學(xué)循環(huán)壽命，經(jīng)1000次電化學(xué)循環(huán)后，僅衰減30％，但是，由于儲(chǔ)氫合金材料所使用的原料為純鑭、純釹，鈷的含量也高，因而使成本大大增高，限制了在工業(yè)上應(yīng)用的可能性，H，Ogawa等人(Power Sources 12(1988)，383]，以富鈰混合稀土(Mm)來(lái)替代純鑭，研制出了MmNi3.55Co 0.75Mn0.4 Al0.3的儲(chǔ)氫合金材料，大大地降低了其制造成本，使其工業(yè)化成為可能。雷永泉等人(新型貯氫材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)研討會(huì)論文匯編1990，12，天津P24)采用了富鑭混合稀土替代了純鑭形成了M1Ni3.45(CoMnTi)1.55的多元貯氫合金材料。
中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 1078827A介紹了一種氫鎳電池用的貯氫電極合金材料，它是一種以一定比例的富鑭混合稀土(Ml)與一定比例的富鈰混合稀土(Mm)來(lái)取代LaNi5中的鑭，用銅、鈷、鋁、錳來(lái)取代部分鎳而形成Ml1-xMmxNi5-y(CoAlMn)yCuz的貯氫電極合金材料，(Ml)為富鑭混合稀土，其中鑭47.4％，鈰3.3％，釹37.7％，釤＜0.2％，其余為其他稀土。(Mm)為富鈰混合稀土，其中鑭25％、鈰48-50％、釹18％，鐠7-8％，余下為其他稀土，X＝0.2-0.8，y＝Co＋Mn＋Al＝0.5-3.0，其中鈷≤0.8 Z＝0.3-1.3，其電極容量(mAh/g)為250-274。
目前，在混合稀土生產(chǎn)廠家中，由于某些條件的限制，不同廠家或同一廠家不同批號(hào)生產(chǎn)出的Mm、Ml(ml為富鑭混合稀土，Mm為富鈰稀土)中的四個(gè)主要稀土元素La、Ce、Pr、Nd的原子百分比均有較大的波動(dòng)，由于這些成分的波動(dòng)而引起了儲(chǔ)氫材料電化學(xué)性能的不穩(wěn)定，阻礙了其工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展。
在研究AB5型儲(chǔ)氫合金材料的電化學(xué)循環(huán)衰退的機(jī)制時(shí)，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)氫合金材料在電化學(xué)吸放氫時(shí)，發(fā)生體積膨脹與收縮，使儲(chǔ)氫合金材料進(jìn)一步粉化。由于儲(chǔ)氫合金材料的粉化加劇了電極表面的腐蝕，而導(dǎo)致電極容量的衰退。
本發(fā)明的目的就在于研究出一種新的堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料，使得這種儲(chǔ)氫合金材料在其原料(Mm)、(Ml)中的四個(gè)主要稀土元素鑭、鈰、鐠、釹原子百分比有較大的波動(dòng)時(shí)而不引起儲(chǔ)氫合金材料電化學(xué)性能的不穩(wěn)定，促進(jìn)其向工業(yè)化生產(chǎn)的方向發(fā)展。
本發(fā)明另一個(gè)目的就是使得生產(chǎn)出的儲(chǔ)氫合金材料不易粉化，有益于改善儲(chǔ)氫合金材料的電化學(xué)循環(huán)性能。
本發(fā)明的再一個(gè)目的就是研制出制備本發(fā)明的堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料的方法，使這種方法簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)品成本低。
本發(fā)明的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料，由富鑭混合稀土(Ml)與富鈰混合稀土(Mm)的混合物、富鑭混合稀土(Ml)與另一種富鑭混合稀土Ml’的混合物。富鑭混合稀土(Ml)與金屬鑭La的混合物。富鈰混合稀土(Mm)與金屬鑭La的混合物其中的一種混合物所組成的Ml1-xMmx (或Ml1-xMl’x或Ml1-xLax或Mm1-xLax)(Niy Coz Mnu)5Cw的合金，其中0≤x≤1，0.6≤y≤0.9，0≤z≤0.2，0＜u＜0.15，y＋z＋u＝1，C為Co，V，Cr，Al，F(xiàn)e，Ti，Zr或由這些元素組成的中間合金，0＜w＜0.2。
本發(fā)明的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金不再是AB5的化學(xué)計(jì)量配比，而是AB5Cx的非化學(xué)計(jì)量配比，由于采用了非化學(xué)計(jì)量配比，本發(fā)明的合金材料除以CaCu5結(jié)構(gòu)為主相外，還出現(xiàn)了第二相，這種第二相在晶界析出，由于這種晶界第二相的存在改善了合金材料大電流充放電的性能。
當(dāng)(Ml)、(Ml’)、(Mm)和金屬La作為制作本發(fā)明的堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金原料時(shí)，采用不同的配比配制合金時(shí)，其中的La/(Ml1-xMmx)或(Ml1-xMl’x)或(Mm1-xLax)或(Ml1-xLax)會(huì)發(fā)生變化。為了以下的敘述方便令La/(Ml1-xMmx)或(Ml1-xMl’x)或(Mm1-xLax)或(Ml1-xLax)為E，所說(shuō)的E為制備堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金時(shí)，用各種稀土原料(其中La、Ce、Pr、Nd的原子百分?jǐn)?shù)之和為100％)按一定配比所得的新的混合稀土中鑭的原子百分比。實(shí)驗(yàn)表明，隨著E值的增大，其儲(chǔ)氫合金材料的電化學(xué)容量顯著地增大，當(dāng)E值從42.6％增至49.98％時(shí)，其相應(yīng)的電化學(xué)容量Cmax(mAh/g)從213.0升至271.7，而E值增至49.98％以后，隨著E值的增加，對(duì)于其化學(xué)容量已無(wú)顯著的影響，所以當(dāng)E值在42.60％-49.98％的范圍內(nèi)，E的微小變化就可以引起儲(chǔ)氫合金電化學(xué)容量的顯著變化?？墒窃趯?shí)際生產(chǎn)的混合稀土原料中，鑭原子百分比在42.60-49.98％的范圍內(nèi)的波動(dòng)是經(jīng)?？梢姷模虼巳绻褂脝我坏幕旌舷⊥?，很難保證儲(chǔ)氫合金性能的穩(wěn)定，很可能產(chǎn)生電化學(xué)容量的較大波動(dòng)，所以E值在49.98-81.48為好。其E值又以50.55-62.96％為更佳。為了抑制儲(chǔ)氫合金的粉化，向儲(chǔ)氫合金材料中添加了Co，V，Cr，Al，F(xiàn)e，Ti，Zr或由這些元素組成的中間合金，實(shí)驗(yàn)表明，添加適量Co，V4Fe，Ti，Zr，沒有造成儲(chǔ)氫合金電化學(xué)容量的較大的下降，而添加Cr，Al則引起了儲(chǔ)氫合金電化學(xué)容量的顯著下降，所以向儲(chǔ)氫合金材料中以添加Co，V4Fe，Ti，Zr為佳，又以添加Co、Ti為更佳。
本發(fā)明的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料的制備方法，按化學(xué)通式Ml1-xMmx(或Ml1-xMl’x或Ml1-xLax或Mm1-xLax)(Niy Coz Mnu)5Cw的組成(其中0≤x≤1，0.6≤y≤0.9，0≤z≤0.2，0＜u＜0.15，y＋z＋u＝1，C為Co，V，Cr，Al，F(xiàn)e，Ti，Zr或由這些元素組成的中間合金，0＜w＜0.2)，將需要量的各金屬元素，裝入熔煉爐中，抽真空，通入惰性氣體，在1400-1700℃的溫度下進(jìn)行加熱熔煉，至所有金屬元素完全熔化后，再保溫適宜的時(shí)間，制成合金錠；所用的富鑭混合稀土其成分(原子百分比)為L(zhǎng)a45-85％，Ce4-30％；Pr5-20％；Nd10-40％，富鈰混合稀土其成分(原子百分比)為L(zhǎng)a25-30％，Ce45-55％，Pr5-20％，Nd10-20％。
所用的熔煉爐為真空感應(yīng)爐或電弧爐，抽真空至1Pa-1×10-2Pa為好，所通入的惰性氣體，以氬氣為佳，通入氬氣時(shí)，氬氣壓力保持在0.05-0.1Mpa，加熱熔煉后，保溫的時(shí)間隨著原料的總重量的多少而變化，原料總重量大保溫的時(shí)間就長(zhǎng)，量小則保溫時(shí)間就可以縮短，保溫時(shí)間一般為0.3-120分鐘。熔煉成合金錠后可采用機(jī)械破碎法或氫化法將合金錠破碎至小于74μm(粒徑)的儲(chǔ)氫合金粉，又以破碎至20-70μm為佳。
將儲(chǔ)氫合金粉與小于40μm的銅粉按1∶4(重量比)的比例相混合壓制成19毫米×14毫米×0.7毫米的塊狀試驗(yàn)電極。
在用非自耗式電弧爐熔煉時(shí)，為保證合金組分均勻，須要將扣式錠翻過(guò)重熔三次以上。
本發(fā)明在實(shí)驗(yàn)中采用了三種混合稀土作為配制合金的原料(實(shí)施例中也用這三種原料)在這三種混合稀土中，其主要稀土元素在其中所占的原子百分比列于表1中。
表1混合稀土中主要稀土元素的原子百分比主要稀土元素的原子百分比％混合稀土種類La Ce Pr NdM1 52.87 27.26 5.4514.41Ml’ 47.08 4.3111.35 37.26Mm 27.22 50.52 5.7516.51電化學(xué)性能測(cè)試在常規(guī)的玻璃三電極實(shí)驗(yàn)電池系統(tǒng)中進(jìn)行，正極為燒結(jié)式氫氧化鎳電極，正極過(guò)量，參比電極為Hg/Hg0，電解質(zhì)為30％(重量百分?jǐn)?shù))氫氧化鉀水溶液。
電化學(xué)性能測(cè)試的項(xiàng)目包括放電容量，電化學(xué)充放電循環(huán)性能，各種倍率充放電性能。放電容量的測(cè)定采用恒電流(100mA/g)充放電的方法進(jìn)行，放電截止電位為-0.6V(相對(duì)Hg/Hg0)，以200mA/g的恒流充放電，進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)性能的測(cè)定，放電深度為100％，以100-800mA/g的恒流充放電，測(cè)定電極各種倍率充放電性能。
本發(fā)明的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料的優(yōu)點(diǎn)在于1. 由于采用了兩種混合稀土進(jìn)行適當(dāng)?shù)呐浔?，可以達(dá)到合金電化學(xué)容量與電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性的最佳配合，并保持儲(chǔ)氫合金電化學(xué)性能的穩(wěn)定，當(dāng)保持E值恒定時(shí)，既使采用不同的混合稀土配制合金時(shí)，合金中Ce，Pr，Nd含量的變化也不會(huì)造成合金性能的較大的變化。用本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金材料制成的電池具有高的電化學(xué)容量，最大電化學(xué)容量可達(dá)300-320mAh/g，裝成AA型電池容量可達(dá)1350mAh，AAA型電池容量可達(dá)490mAh，并包裝成了35Ah的方形電池，用本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金材料制成的電池有較長(zhǎng)的電化學(xué)循環(huán)壽命，全充放電400次后，容量衰減＜10％，裝成AA型電池，按IEC標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)壽命大于1000次，而且用本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金材料制成的電池，具有優(yōu)良的大電流放電性能，又具有較好的低溫性能。
2. 在本發(fā)明的非化學(xué)計(jì)量的儲(chǔ)氫合金中，適量地添加了Co，V，F(xiàn)e，Ti，Zr等元素，沒有引起容量的較大的下降，有的還引起了容量的增大，而又抑制了合金的粉化，改善了儲(chǔ)氫合金電化學(xué)循環(huán)性能。
本發(fā)明的制備儲(chǔ)氫合金的方法，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，工藝穩(wěn)定，生產(chǎn)出的產(chǎn)品儲(chǔ)氫合金性能穩(wěn)定。


圖1Ml0.8Ml’0.4(Ni0.74Co0.18Mn0.08)5Co0.1的電化學(xué)循環(huán)性能。
橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)(n/cycles)，縱坐標(biāo)為電化學(xué)容量C(capacity)MAh/g。
圖2Ml0.6Ml’0.4(Ni0.74Co0.18Mn0.08)5Co0.1和MmNi3.5Co0.8Mn0.4al0.3各種倍率的放電性能，橫坐標(biāo)為放電電流I，mA/g，1，0為Ml0.6Ml’0.4(Ni0.74Co0.18Mn0.08)5Co0.1，2，▲為MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3，縱坐標(biāo)電化學(xué)容量C(capacity)mAh/g。
圖3 Ml0.5Ml’0.5(Ni0.78Co0.14Mn0.08)5Ti0.05的電化學(xué)循環(huán)性能，橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)(n/cycles)，縱坐標(biāo)為電化學(xué)容量C(Capacity)與最大電化學(xué)容量Cmax的比C/Cmax(％)。
圖4 Ml0.5 Ml’0.5(Ni0.78Co0.14Mn0.08)5Ti0.05和MmNi3.5 Co0.8Mn0.4 Al0.3的不同倍率放電性能，橫坐標(biāo)為放電電流I，mA/g，3.0為Ml0.5Ml’0.5(Ni0.78Co0.14Mn0.08)5Ti0.054，▲為MmNi3.5 Co0.8Mn0.4 Al0.3；縱坐標(biāo)為電化學(xué)容量C(capacity)mAh/g。
用以下非限定性實(shí)施例更具體詳細(xì)地來(lái)描述本發(fā)明，將有助于對(duì)本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)的理解，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求來(lái)決定。
實(shí)施例1本實(shí)施例的堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料的化學(xué)組成為Ml0.6Ml’0.4(Ni0.74Co0.18Mn0.08)5Co0.1。
其制造方法為按化學(xué)式，將需要量的各金屬元素，裝入真空感應(yīng)爐中，抽真空至1×10-2pa，通入氬氣，氬氣的壓力為0.07Mpa，于1500℃±50℃的溫度下進(jìn)行加熱熔煉至所有金屬完全熔化后再保溫10分鐘，澆注成合金錠，用振磨機(jī)將熔煉好的儲(chǔ)氫合金磨成＜74μm的合金粉末。將制出的儲(chǔ)氫合金粉與小于40μm的銅粉按1∶4(重量)的比例相混合壓制成19mm×14mm×0.7mm的塊狀樣，以此塊狀樣作為負(fù)極，以燒結(jié)氫氧化鎳塊為正極，30％(重量百分?jǐn)?shù))的氫氧化鉀水溶液為電解液，放入H型電解槽中，構(gòu)成開口電池，放電容量的測(cè)定采用恒電流(100mA/g)充放電的方法進(jìn)行，放電截止電位為-0.6V(相對(duì)于Hg/Hg0)，以200mA/g的恒流充放電，作電化學(xué)循環(huán)性能的測(cè)定，放電深度為100％，以100-800mA/g的恒流充放電，測(cè)定電極各種倍率充放電性能，其初始電化學(xué)容量可以達(dá)到313.4mA/g，經(jīng)過(guò)330次全充放電后，其容量衰減率為11％(如圖1所示)，平均每次全充放電循環(huán)容量下降率為0.033％，目前大量使用的儲(chǔ)氫合金MmNi3.5 Co0.8Mn0.4 Al0.3；其初始電化學(xué)容量為280mAh/g，經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后，其容量衰減為40％，平均每次全充放電循環(huán)容量下降率為0.133％，Ml0.6Ml’0.4(Ni0.74CoO.18Mn0.08)5Co0.1與MmNi3.5 Co0.8Mn0.4 Al0.3的各種性能指標(biāo)的對(duì)比如表2所示。
表2 Ml0.6Ml’0.4(Ni0.74Co0.18Mn0.08)5Co0.1與MmNi3.5 Co0.8Mn0.4 Al0.3性能的對(duì)比儲(chǔ)氫合金Ml0.8Ml′0.4(Ni0.74Co0.18 Mn0.08)5Co0.1Cmax (mAh/g)C300/Cmax C800/C100*313.4 89％ 85％MmNi3.5 Co0.8 Mn0.4 Al0.3Cmax(mAh/g) C300/Cmax C800/C100*280 60％ 79***C800/C100為充放電電流分別為800mA/g與100mA/g時(shí)的放電容量比。**此值為C700/C95之比。
Ml0.6Ml’0.4(Ni0.74Co0.18Mn0.08)5Co0.1的高倍率充放電性能得到了較大的提高，Ml0.6Ml’0.4(Ni0.74Co0.18Mn0.03)5Co0.1的C800/C100為85％，而MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3的C700/C95為79％，如圖2所示。
實(shí)施例2本實(shí)施例的堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料的化學(xué)組成為Ml0.5Ml’0.5(Ni0.78Co0.14Mn0.08)5Ti0.05。其制造方法與實(shí)施例1基本相同，唯不同的是于1550℃±20℃的溫度下進(jìn)行加熱熔煉，再保溫7分鐘。其初始電化學(xué)容量為310.78mAh/g，經(jīng)過(guò)215次全充放電循環(huán)后，僅衰減7％，如圖3所示，平均每次全充放電循環(huán)容量下降率為0.032％，該儲(chǔ)氫合金也有較好的高倍率放電性能，C800/C100為78％，與MmNi3.5Co0.8Mn0.4 Al0.3相當(dāng)，如圖4所示。Ml0.5Ml’0.5(Ni0.7 8Co0.14Mn0.08)5Ti0.0 5，與MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3的各種性能指標(biāo)對(duì)比如表3所示。
表3 Ml0.5Ml’0.5(Ni0.7 8Co0.14Mn0.08)5Ti0.05，與MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3的性能對(duì)比儲(chǔ)氫合金Ml0.5Ml′0.5(Ni0.78Co0.14Mn0.08)5Ti0.05。
Cmax(mAh/g) C200/Cmax C800/C100310.7893％ 78％MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3Cmax(mAh/g) C200/Cmax C800/C100280 70％ 79％**此值為C700/C95
實(shí)施例3其制法與測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，唯不同的是采用同樣的表觀原子比，配制出二種儲(chǔ)氫合金，而性能有所不同，所以制造儲(chǔ)氫合金時(shí)，應(yīng)注意原料混合稀土中成分的變化。
表4對(duì)于不同混合稀土采用同樣表觀原子比配制的儲(chǔ)氫合金的性能儲(chǔ)氫合金Ml0.6Mm0.4(Ni0.76Co0.16Mn0.08)5Co0.1ECmax(mAh/g) C100/Cmax*42.6 213.097％Ml0.6Ml′0.4(Ni0.74Co0.18Mn0.08)5Co0.1E Cmax C100/Cmax*50.6 313.4 95％*C100/Cmax為電化學(xué)充放電循環(huán)100次后容量與最大容量之比實(shí)施例4其制法與測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，唯不同的是采用不同混合稀土配制出的儲(chǔ)氫合金的E值保持恒定，其最大電化學(xué)容量值及經(jīng)100次電化學(xué)充放電循環(huán)后容量衰減率都極其相近，就是說(shuō)只要保持E值恒定，合金中Ce，Pr，Nd含量的變化將不會(huì)造成儲(chǔ)氫合金性能的較大變化，見表5表5用不同混合稀土采用恒定的E值配制出的兩種儲(chǔ)氫合金的性能組成成份Ml0.5Ml′0.4(Ni0.76Co0.16Mn0.05)5Co0.1E Cmax(mAh/g) C100/Cmax50.55313.4 94.0％Ml0.01Mm0.09(Ni0.75Co0.15Mn0.08)5Co0.1E Cmax(mAh/g) C100/Cmax50.55318.4 95.0％制出的儲(chǔ)氫合金Ml0.6Ml’0.4(Ni0.76Co0.16Mn0.08)5C0.01具有較好的電化學(xué)綜合性能，其初始的電化學(xué)容量為313.4mAh/g，經(jīng)過(guò)215次全充放電化學(xué)循環(huán)后，其容量衰減率為14％，平均每次全充放電循環(huán)容量下降率為0.065％，而目前大量使用的儲(chǔ)氫合金NmNi8.5Co0.8Mn0.4Al0.8其初始電化學(xué)容量?jī)H為280mAh/g，經(jīng)200次循環(huán)后，其容量衰減率為16％，平均每次全充放電循環(huán)容量下降率為0.08％，Ml0.6Ml’0.4(Ni0.76Co0.16Mn0.08)5Co0.1與MmNi8.5Co0.8Mn0.4Al0.8的各種性能指標(biāo)對(duì)比如表6所示。
表6 Ml0.6Ml’0.4(Ni0.76Co0.16Mn0.08)5Co0.1與MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.8的性能對(duì)比儲(chǔ)氫合金Ml0.5Ml’0.4(Ni0.76Co0.16Mn0.08)5Co0.1Cmax(mAh/g)C200/Cmax C800/C100*313.4 86％ 85％MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3
Cmax(mAh/g)C200/CmaxC800/C100*28070％ 79％***C800/C100為充放電電流分別為800mAh/g與100mAh/g時(shí)放電容量比。**此值為C700/C95之比。
實(shí)施例5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15其制法與測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，唯不同的是E值不同，結(jié)果見表7表7E值對(duì)儲(chǔ)氫合金電化學(xué)容量的影響儲(chǔ)氫合金 Ecmax(mAh/g)Ml0.6Ml’0.4(Ni0.76Co0.16Mn0.08)5Co0.142.60 213.0Ml0.3Ml’0.7(Ni0.76Co0.16Mn0.08)5Co0.148.82 213.4Ml0.4Ml’0.6(Ni0.76Co0.16Mn0.08)5Co0.149.40 263.4Ml0.5Ml’0.5(Ni0.76Co0.16Mn0.08)5Co0.149.98 271.7Ml0.6Ml’0.4(Ni0.76Co0.16Mn0.08)5Co0.150.55 313.4Ml0.7Ml’0.3(Ni0.76Co0.16Mn0.08)5Co0.151.11 315.2Ml0.95Ml’0.05(Ni0.76Co0.16Mn0.08)5Co0.152.60 314.3La0.2Ml’0.8(Ni0.76Co0.16Mn0.08)5Co0.157.66 318.2La0.8Ml’0.7(Ni0.76Co0.16Mn0.08)5Co0.162.96 304.2La0.5Ml’0.5(Ni0.76Co0.16Mn0.08)5Co0.173.54 303.5La0.65Ml’0.35(Ni0.76Co0.16Mn0.08)5Co0.181.48 305.7實(shí)施例16、17、18、19、20、21、22、23、24按化學(xué)通式的組分將各金屬元素按需要量，置于非自耗電弧爐中，并使E值均為49.98，抽真空至1Pa，通入氬氣，氬氣的壓力為0.08Mpa，于1600℃±20℃的溫度下進(jìn)行加熱熔煉至所有金屬完全熔化，再保溫0.3分鐘。為了保證合金組分的均勻，要將扣式錠翻過(guò)重熔三次，用機(jī)械破碎法將儲(chǔ)氫合金錠破碎至小于74μm合金粉，采用與實(shí)施例1中相同的方法制成負(fù)極片，以燒結(jié)氫氧化鎳塊為正極，以30％(重量百分比)的氫氧化鉀水溶液為電解液，采用100mA/g的電流恒流充放電，放電截止電位為-0.6V(相對(duì)Hg/Hg0電極)，表8中列出了各種添加元素對(duì)儲(chǔ)氫合金電化學(xué)容量的影響。
表8各種添加元素對(duì)儲(chǔ)氫合金電化學(xué)容量的影響儲(chǔ)氫合金 Cmax(mAh/g)Ml0.5Ml′0.5(Ni0.78Co0.14Mn0.08)5Co0.1271.7Ml0.5Ml′0.5(Ni0.78Co0.14Mn0.08)5(V4Fe)0.03285.32Ml0.5Ml′0.5(Ni0.76Co0.14Mn0.08Cr0.02)5Cr0.1216.67Ml0.5Ml′0.5(Ni0.76Co0.14Mn0.08Al0.02)5Al0.1233.55Ml0.5Ml′0.5(Ni0.78Co0.14Mn0.06)5Ti0.05310.78Ml0.5Ml′0.5(Ni0.78Co0.14Mn0.06)5Ti0.1273.39Ml0.5Ml′0.5(Ni0.78Co0.14Mn0.08)5Zr0.05260.38Ml0.5Ml′0.5(Ni0.78Co0.14Mn0.08)5Zr0.1255.05MmNi3.5Co0.3Mn0.4Al03280.0
權(quán)利要求
1. 一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料，其特征是，由富鑭混合稀土(Ml)與富鈰混合稀土(Mm)的混合物、富鑭混合稀土(Ml)與另一種富鑭混合稀±(Ml’)的混合物，富鑭混合稀土(Ml)與金屬鑭La的混合物，富鈰混合稀土(Mm)與金屬鑭La的混合物其中的一種混合物所組成的Ml1-xMmx(或Ml1-xMl’x或Ml1-xLax或Mm1-xLax)(Niy Coz Mnu)5Cw的合金，其中0≤x≤1，0.6≤y≤0.9，0≤z≤0.2，0＜u＜0.15，y＋z＋u＝1，C為Co，V，Cr，Al，F(xiàn)e，Ti，Zr或由這些元素組成的中間合金，0＜w＜0.2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料，其特征是，令La/(Ml1-xMmx)或(Ml1-xMl’x)或(Mm1-xLax)或(Ml1-xLax)為E，所說(shuō)的E為制備堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金時(shí)，用各種稀土原料(其中La、Ce、Pr、Na的原子百分?jǐn)?shù)之和為100％)按一定配比所得的新的混合稀土中鑭的原子百分比，其E為49.98～81.48％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料，其特征是，E值為50.55-62.96％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料，其特征是，C為Co、V4Fe、Ti、Zr。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料，其特征是，C為Co、Ti。
6. 一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料的制備方法，其特征是，(1)按化學(xué)通式Ml1-xMmx(或Ml1-xMl’x或Ml1-xLax或Mm1-xLax)(Niy Coz Mnu)5Cw的組成，(其中0≤x≤1，0.6≤y≤0.9，0≤z≤0.2，0＜u＜0.1 5，y＋z＋u＝1，C為Co，V，Cr，Al，F(xiàn)e，Ti，Zr或由這些元素組成的中間合金，0＜w＜0.2。將需要量的各金屬元素，裝入熔煉爐中；(2)抽真空，通入惰性氣體，在1400-1700℃的溫度下加熱熔煉，至所有金屬元素完全熔化后，再保溫適宜的時(shí)間；制成合金錠；(3)所用的富鑭混合稀土其成分(原子百分比)為L(zhǎng)a45-85％，Ce4-30％，Pr5-20％；Nd10-40％，富鈰混合稀土其成分(原子百分比)為L(zhǎng)a25-30％，Ce45-55％，Pr5-20％，Nd10-20％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料的制備方法，其特征是，抽真空至1Pa-1×10-2Pa。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料的制備方法，其特征是，所通入的惰性氣體為氬氣，氬氣的壓力為0.0 5-0.1Mpa。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料的制備方法，其特征是，保溫時(shí)間為0.3-120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及堿性蓄電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金材料及其制法，本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金由富鑭混合稀土(Ml)、富鈰混合稀土(Mm)或其與鑭的混合物其中的一種混合物所組成的Ml
文檔編號(hào)H01M4/38GK1116777SQ9410808
公開日1996年2月14日 申請(qǐng)日期1994年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月10日
發(fā)明者詹鋒, 蔣利軍, 鮑德佑, 秦光榮, 李耀權(quán), 尉秀英 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院