一種含硫電極材料的快速檢測(cè)方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含硫電極材料的快速檢測(cè)方法，先均勻混合一定粒度的金屬?氧化物復(fù)合助溶劑。再將含硫電極材料與復(fù)合助溶劑均勻混合。在使用碳硫分析儀測(cè)試之前加入一定比例的鎢球作為第二種助溶劑。通過高頻感應(yīng)爐在氧氣氣氛下加熱促使金屬?氧化物復(fù)合助溶劑發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)將含硫電極材料充分燃燒，生成CO2和SO2通過檢測(cè)裝置得到含硫電極材料的含硫量。本發(fā)明相比于常規(guī)含硫電極材料檢測(cè)方法（如熱重分析法、元素分析法）具有成本低、速度快、監(jiān)測(cè)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明適用于鋰硫電池領(lǐng)域含硫電極材料大批量快速檢測(cè)。
【專利說明】
一種含硫電極材料的快速檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及含硫電極材料的快速檢測(cè)方法，具體而言，涉及一種采用碳硫分析儀 添加金屬-氧化物復(fù)合助熔劑檢測(cè)含硫電極材料含硫量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 電動(dòng)汽車和移動(dòng)電子設(shè)備的快速發(fā)展迫使人們持續(xù)開發(fā)出高比能量密度的二次 電池。目前鋰離子電池雖然能夠?qū)崿F(xiàn)250Wh/kg的比能量但受正極材料的制約，鋰離子電池 比能量大幅提高的難度較大。在新的儲(chǔ)能體系中，以金屬鋰為負(fù)極，金屬硫?yàn)檎龢O的鋰硫電 池的理論比容量可達(dá)2600Wh/kg，遠(yuǎn)大于鋰離子電池。因此國(guó)內(nèi)外都將鋰硫電池作為有望突 破現(xiàn)有鋰離子電池發(fā)展瓶頸的新型電池體系。鋰硫電池的主要缺點(diǎn)是正極活性物質(zhì)硫的利 用率低，因此一般都會(huì)采用在硫單質(zhì)中添加碳材料提高正極的導(dǎo)電性。這就要求我們必須 掌握硫-碳復(fù)合正極材料中的硫含量，才能調(diào)控全電池中正極/負(fù)極活性物質(zhì)比例和計(jì)算鋰 硫全電池的比容量。含硫正極材料的硫含量快速檢測(cè)技術(shù)對(duì)保證鋰硫電池的加工性能和產(chǎn) 品一致性具有十分重要的意義。
[0003] 目前對(duì)于鋰硫電池的含硫電極材料的檢測(cè)方法主要有兩種:熱重分析法和元素分 析法。然而這兩種方法都具有明顯的缺點(diǎn)因此不適合大范圍多批次快速檢測(cè)。熱重分析法 主要依靠碳元素在惰性氣氛下較穩(wěn)定而硫元素易揮發(fā)的特點(diǎn)通過測(cè)量惰性氣氛下含硫電 極材料質(zhì)量損失推算電極材料含硫量，該方法需要1-5小時(shí)的程控升溫的時(shí)間，檢測(cè)時(shí)間 長(zhǎng)，同時(shí)硫蒸汽對(duì)熱重分析儀中的熱電偶和檢測(cè)器件具有極強(qiáng)的腐蝕性，熱重分析儀長(zhǎng)期 進(jìn)行含硫電極材料檢測(cè)容易發(fā)生熱電偶和銅制器件失效。元素分析儀需要將樣品包裹在銀 囊或錫囊中通過高溫燃燒倒入熱導(dǎo)池進(jìn)行檢測(cè)，制樣時(shí)間長(zhǎng)，測(cè)試成本和儀器維護(hù)成本高。 不利于大批量含硫電極材料檢測(cè)。理論上來說利用碳硫分析儀檢測(cè)含硫正極材料含硫量具 有成本低，速度快等優(yōu)點(diǎn)，但常規(guī)的采用鎢粒做助熔劑不適合測(cè)試高含硫量的樣品，因?yàn)殇?硫電池使用的含硫電極材料不易在高頻感應(yīng)爐中充分燃燒，同時(shí)電極材料密度小在氧氣中 易飛散影響測(cè)試精度。此外常規(guī)的碳硫分析儀不適合測(cè)試高含硫量的樣品，普通紅外碳硫 分析儀的含硫量測(cè)試上限只有5wt. %左右。而鋰硫電池含硫電極的硫含量甚至可以達(dá)到 90wt. %以上。因此不采用特殊的測(cè)試手段，碳硫分析儀是不適合直接測(cè)試含硫電極材料 的。
[0004] 因此必須對(duì)碳硫分析儀的測(cè)試方法進(jìn)行改造滿足鋰硫電池含硫電極材料的測(cè)試 需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有鋰硫電池含硫電極材料檢測(cè)手段的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種含硫電極 材料的快速檢測(cè)方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種含硫電極材料的快速檢測(cè)方法，包括如下步驟：
[0008] 1)將金屬粉末與氧化物粉末按照質(zhì)量比1: (0~1)的比例在研缽中均勻混合5~15 分鐘，制備成金屬-氧化物復(fù)合助熔劑；
[0009] 2)將含硫電極材料與金屬-氧化物復(fù)合助熔劑按照質(zhì)量比(0.5~5): 100的比例在 研缽中混合5~10分鐘得到待測(cè)混合物；
[0010] 3)在坩堝中加入0.2g金屬-氧化物復(fù)合助劑和1.5g鎢粒，在高溫爐中通入氧氣促 使樣品充分燃燒，使用碳硫分析儀測(cè)得金屬-氧化物復(fù)合助劑樣品的含碳量為Cq，含硫量為 Csi;
[0011] 4)在坩堝中加入0.1~0.5g的待測(cè)混合物，加入1.5g的鎢粒，在高溫爐中通入氧氣 促使樣品充分燃燒，使用碳硫分析儀分析含硫電極樣品的含碳量為Cc2,含硫量為CS2;
[0012] 5)含硫電極材料中硫含量C的計(jì)算公式如下：
[0013] C7 = [Cs2-Csi X (1 -Ci) ]/[ (Cc2+Cs2)-(Cci+Csi) X (1 -Ci) ] X 100%
[0014]其中Ci為含硫電極材料占待測(cè)混合物的比例。
[00?5] 優(yōu)選地，所述金屬粉末采用A1粉，氧化物粉末采用ZnO、Mn〇2、Cr2〇3和Fe2〇3中的一種 或兩種混合，金屬-氧化物復(fù)合助熔劑的中位徑在1~500M1之間。
[0016] 優(yōu)選地，所述含硫電極材料中硫?yàn)榱騿钨|(zhì)，其余部分為天然石墨、硬碳、軟碳、導(dǎo)電 炭黑、乙炔黑、石墨烯和碳納米管中的一種或兩種。
[0017] 優(yōu)選地，所述碳硫分析儀采用紅外光度法碳硫測(cè)試儀、容量法碳硫分析儀和重量 法碳硫分析儀中的任一種。
[0018] 優(yōu)選地，所述高溫爐采用電阻爐、電弧爐和高頻感應(yīng)爐中的任一種。
[0019] 由以上技術(shù)方案可知，本發(fā)明通過采用金屬-氧化物復(fù)合助熔劑，成功在碳硫分析 儀上實(shí)現(xiàn)了對(duì)含硫電極材料的低成本、大批量、快速檢測(cè)，從而可以實(shí)時(shí)監(jiān)控含硫電極材料 組分，優(yōu)化裡硫電池的制造工藝，提尚廣品一致性。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明。
[0021] 實(shí)施例1:
[0022] 稱取3g A1粉和lg Μη02粉末在研缽中均勻混合10分鐘得到Α1-Μη02復(fù)合助熔劑，稱 取0.0 lg含硫量90wt. %的含硫正極材料與lg的Al-Mn〇2復(fù)合助恪劑，在研缽中研磨10分鐘 得到待測(cè)混合物，含硫電極材料占待測(cè)混合物的比例Ci為0.99wt. %。稱取0.2g研磨好的待 測(cè)混合物放入坩堝并加入1.5g鎢粒，采用高頻感應(yīng)爐在氧氣中加熱待測(cè)混合物，通過碳硫 分析儀測(cè)得含碳量C C2為0.07lwt. %，含硫量CS2為0.682wt. %。采用同樣方法，將0.2g的A1-Μη02復(fù)合助熔劑和1.5g的鎢粒在高頻感應(yīng)爐中加熱，通過碳硫分析儀測(cè)得含碳量(^為 0 · 003wt · %，含硫量Csi為0 · 00 lwt · %。
[0023] 計(jì)算含硫電極材料中硫含量C :
[0024] C7 = [ Cs2-Csi X (1 -Ci) ] / [ (Cc2+CS2) -(Cci+Csi) X (1 -Ci) ] X 100 %
[0025] =[0.682-0.001X(1-0.0099)]/[(0.071+0.682)-(0.003+0.001)X(1-0.0099)] X100%
[0026] =90.9%
[0027]根據(jù)技術(shù)方案中提到的正極材料含硫量為90.9wt. %，采用其他不同金屬-氧化物 復(fù)合助熔劑(如Al-ZnO和Al-Fe2〇3)測(cè)試得到的該含硫正極材料的含硫量數(shù)據(jù)下表1，若根據(jù) 現(xiàn)有技術(shù)熱重分析曲線分析的含硫正極材料的含硫量為90.3wt. %。
[0028] 表1為采用不同金屬-氧化物復(fù)合助恪劑測(cè)試含硫量90wt%樣品的對(duì)比：
[0029]
[0030] 含硫電極材料的制備方法是取90g純硫粉與10g的Super P(導(dǎo)電炭黑)干混球磨10 小時(shí)，在100°C下密封恒溫24小時(shí)得到含硫電極材料。此過程中樣品失重率在lwt. %左右。 熱重測(cè)試在氮?dú)猸h(huán)境下，從室溫升溫至650°C，升溫速率為5°C/min。
[0031] 實(shí)施例2:
[0032] 稱取3g A1粉和lg Mn〇2粉末在研缽中均勻混合10分鐘得到Al-Mn〇2復(fù)合助熔劑，稱 取0.02g含硫量75wt. %的含硫正極材料與lg的Al-Mn02復(fù)合助熔劑在研缽中研磨10分鐘， 得到待測(cè)混合物，含硫電極材料占待測(cè)混合物的比例Cl為1.96wt. %。稱取0.2g研磨好的待 測(cè)混合物放入坩堝并加入1.5g鎢粒，采用高頻感應(yīng)爐在氧氣中加熱待測(cè)混合物，通過碳硫 分析儀測(cè)得含碳量C C2為0.475wt. %，含硫量CS2為1.256wt. %。采用同樣方法，將0.2g的A1-Μη02復(fù)合助熔劑和1.5g的鎢粒在高頻感應(yīng)爐中加熱，通過碳硫分析儀測(cè)得含碳量(^為 0 · 003wt · %，含硫量Csi為0 · 00 lwt · %。
[0033] 計(jì)算含硫電極材料中硫含量C :
[0034] C7 = [ Cs2-Csi X (1 -Ci) ] / [ (Cc2+CS2) -(Cci+Csi) X (1 -Ci) ] X 100 %
[0035] =74.3%
[0036] 根據(jù)技術(shù)方案中提到的正極材料含硫量為74.3wt. %，采用其他不同金屬-氧化物 復(fù)合助熔劑(如Al-ZnO和Al-Fe203)測(cè)試得到的該含硫正極材料的含硫量數(shù)據(jù)下表2,若根據(jù) 現(xiàn)有技術(shù)熱重分析曲線分析的含硫正極材料的含硫量為74.4wt. %。
[0037]表2為采用不同金屬-氧化物復(fù)合助熔劑測(cè)試含硫量75wt%樣品的對(duì)比：
[0038]
[0039] 含硫電極材料的制備方法是取75g純硫粉與25g的Super P(導(dǎo)電炭黑)干混球磨10 小時(shí)，在160 °C下密封恒溫6小時(shí)得到含硫電極材料。此過程中樣品失重率在0.8wt. %左右。 熱重測(cè)試在氮?dú)猸h(huán)境下，從室溫升溫至650°C，升溫速率為5°C/min。
[0040] 實(shí)施例3:
[00411稱取0.02g含硫量75wt.%的含硫正極材料與lg的A1助熔劑在研缽中研磨10分鐘， 含硫電極材料占待測(cè)混合物的比例(^為1.96wt. %，再稱取Ο . 2g研磨好的樣品放入坩堝加 入1.5g鎢粒，采用高頻感應(yīng)爐在氧氣中加熱待測(cè)樣品通過碳硫分析儀測(cè)得含碳量心2為 0.515wt. %，含硫量CS2為1.546wt. %。采用同樣方法，將0.2g的A1助熔劑和1.5g的鎢粒在高 頻感應(yīng)爐中加熱，通過碳硫分析儀測(cè)得含碳量Cei為0.00 lwt. %，含硫量(：51為().00 lwt. %。 [0042]計(jì)算含硫電極材料中硫含量C :
[0043] C7 = [ Cs2-Csi X (1 -Ci) ] / [ (Cc2+Cs2) -(Cci+Csi) X (1 -Ci) ] X 100 %
[0044] =74.9%
[0045] 根據(jù)技術(shù)方案中提到的正極材料含硫量為74.9wt. %，根據(jù)熱重分析曲線分析的 含硫正極材料的含硫量為74.4wt. %。含硫電極材料制備和熱重測(cè)試環(huán)境見實(shí)施案例1。 [0046] 實(shí)施例4:
[0047] 稱取3g A1粉和3g Mn02粉末在研缽中均勻混合10分鐘得到Α1-Μη02復(fù)合助熔劑， 稱取0.02g含硫量75wt.%的含硫正極材料與lg的Α1-Μη02復(fù)合助熔劑在研缽中研磨10分 鐘，再稱取〇.2g研磨好的樣品放入坩堝加入1.5g鎢粒，采用高頻感應(yīng)爐在氧氣中加熱待測(cè) 樣品通過碳硫分析儀測(cè)得含碳量Cc2為0.491wt. %，含硫量Cs2為1.406wt. %。采用同樣方 法，將0.2g的Α1-Μη02復(fù)合助熔和1.5g的鎢粒在高頻感應(yīng)爐中加熱，通過碳硫分析儀測(cè)得含 碳量C Q為0 · 004wt · %，含硫量Csi為0 · 002wt · %。
[0048]計(jì)算含硫電極材料中硫含量C :
[0049] C7 = [ Cs2-Csi X (1 -Ci) ] / [ (Cc2+Cs2) -(Cci+Csi) X (1 -Ci) ] X 100 %
[0050] =73.6%
[00511根據(jù)技術(shù)方案中提到的正極材料含硫量為73.6wt. %，根據(jù)熱重分析曲線分析的 含硫正極材料的含硫量為74.4wt. %。含硫電極材料制備和熱重測(cè)試環(huán)境見實(shí)施案例1。不 同Al-Mn02比例的復(fù)合助熔劑測(cè)試該含硫正極材料的含硫量數(shù)據(jù)見表3。
[0052] 表3為采用不同比例Al-Mn02復(fù)合助熔劑測(cè)試含硫量75wt%樣品的對(duì)比：
[0053]
[0054] 根據(jù)表1-3的案例結(jié)果表明，金屬-氧化物復(fù)合助熔劑可以充分氧化含硫電極材料 中的碳元素和硫元素，通過技術(shù)方案給出的公式可以快速的計(jì)算出樣品中的含硫量。本發(fā) 明不局限于上述【具體實(shí)施方式】，根據(jù)上述內(nèi)容，按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，在 不脫離本發(fā)明上述基本技術(shù)思想的前提下，本發(fā)明還可以做出其他多種形式的等效修改、 替換或變更，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含硫電極材料的快速檢測(cè)方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 將金屬粉末與氧化物粉末按照質(zhì)量比1: (0~1)的比例在研缽中均勻混合5~15分 鐘，制備成金屬-氧化物復(fù)合助熔劑； 2) 將含硫電極材料與金屬-氧化物復(fù)合助熔劑按照質(zhì)量比(0.5~5): 100的比例在研缽 中混合5~10分鐘得到待測(cè)混合物； 3) 在坩堝中加入0.2g金屬-氧化物復(fù)合助劑和1.5g鎢粒，在高溫爐中通入氧氣促使樣 品充分燃燒，使用碳硫分析儀測(cè)得金屬-氧化物復(fù)合助劑樣品的含碳量為Cq，含硫量為C S1; 4) 在坩堝中加入0.1~0.5g的待測(cè)混合物，加入1.5g的鎢粒，在高溫爐中通入氧氣促使 樣品充分燃燒，使用碳硫分析儀分析含硫電極樣品的含碳量為CC2，含硫量為CS2 ; 5) 含硫電極材料中硫含量的計(jì)算公式如下： C7 = [CS2-CS1X (Ι-Cl) ]/[ (Cc2+Cs2)-(Cci+Csi) X (1-Ci) ] X 100% 其中Ci為含硫電極材料占待測(cè)混合物的比例。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速檢測(cè)方法，其特征在于，所述金屬粉末采用A1粉，氧化物 粉末采用ZnO、Mn〇2、Cr2〇3和Fe2〇3中的一種或兩種混合，金屬-氧化物復(fù)合助恪劑的中位徑在 1~500ym之間。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速檢測(cè)方法，其特征在于，所述含硫電極材料中硫?yàn)榱騿?質(zhì)，其余部分為天然石墨、硬碳、軟碳、導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、石墨烯和碳納米管中的一種或兩 種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速檢測(cè)方法，其特征在于，所述碳硫分析儀采用紅外光度法 碳硫測(cè)試儀、容量法碳硫分析儀和重量碳硫分析儀中的任一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速檢測(cè)方法，其特征在于，所述高溫爐采用電阻爐、電弧爐 和高頻感應(yīng)爐中的任一種。
【文檔編號(hào)】G01N1/38GK106093280SQ201610384212
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年5月27日 公開號(hào)201610384212.3, CN 106093280 A, CN 106093280A, CN 201610384212, CN-A-106093280, CN106093280 A, CN106093280A, CN201610384212, CN201610384212.3
【發(fā)明人】張錚, 林少雄, 屈楊, 曹勇
【申請(qǐng)人】合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司