專利名稱：二次電池用的儲氫合金的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電極的活性材料，更確切地說是一種作為吸氫電極活性材料的AB5型混合稀土鎳系儲氫合金材料。
吸氫電極是氫鎳電池的關鍵材料，儲氫合金材料的優(yōu)劣直接決定著吸氫電極性能的好壞。近些年來，人們一直致力于改進儲氫合金材料的組成，來提高儲氫合金材料的壽命、比容量，并降低其成本。
一般認為AB5型混合稀土系儲氫合金材料如MmNi5系的儲氫合金材料是成本低，性能優(yōu)良的電池負極材料，Mm為稀土金屬的混合物，主要組成為La、Ce、Pr、Nd。在MmNi5的基礎上用Co、Al、Mn替代部分Ni，可以使其循環(huán)壽命顯著增加，而對其容量的大小影響不大。
Dgawa Ikoma等人[power Sources，12，(1988)393]研究了一種性能良好的儲氫合金材料，其組成為MmNi3，55CoO.75Mn 0.4Al0.3。雖然在該體系中采用了混合稀土金屬，但又加入了價格昂貴的金屬Co，鈷的含量占了該儲氫合金材料成本的40％左右，因此降低這種儲氫合金材料的成本提高該儲氫合金材料的大電流放電性能，又不降低該儲氫合金的其他性能就成了眾多研究者們關注的問題。
日本專利文獻特開平3-294444提出了一種組成為Mml-xZrxNiACoBMncAlD的儲氫合金材料，式中Mm為鈰鑭釹鐠合金，0.01≤x≤0.08，4.9≤A＋B＋C＋D≤5.1，3.2≤A≤3.6，0.50≤B≤1.0，0.3≤C≤0.5，0.3≤D≤0.5.在該專利文獻中用了少量的鋯代替Mm中的一小部分后，鋯化合物表面形成氧化膜，抑制了合金的氧化，不僅提高了循環(huán)壽命，也抑制了錳的溶出，從而使長期返復充放電操作時，電極特性不致變壞。但是，在這種儲氫合金材料中鈷的含量仍高，B的范圍為0.5≤B≤1.0，所以成本高。
本發(fā)明的目的在于研制出了一種新的作為負極活性材料的低鈷的儲氫合金，使其具有優(yōu)良的大電流放電性能，而且容量高，材料成本低。
本發(fā)明的另一個目的就在于研究出制取上述的作為負極活性材料儲氫合金的制備方法，使其工藝簡單，制出的新的作為負極活性材料的儲氫合金具有優(yōu)良的大電流放電性能，容量高。
本發(fā)明的一種二次電池用的儲氫合金材料，其化學組成為Mm1-xXxNi5-a-b-c-yMnaCobAlcYy，其中Mm為混合稀土金屬，其中含鑭≥25％(重量百分數，下同)∑RE≥99％(RE為各種稀土金屬元素的總和)，X為Zr，Ti或它們的合金，Y為Zn或Zn合金，x＝0.01-0.2，a＝0.2-0.5，b＝0.1-0.5，c＝0.1-0.4，y＝0.01-0.2，0.5≤a＋b＋c＋y≤1.6。
本發(fā)明通過添加金屬鋅，降低金屬鈷的含量，而改善大電流放電性能又降低了儲氫合金的成本，添加鋯或鈦改善其壽命特性，添加Co可以降低儲氫合金平臺壓力，并增加儲氫合金的壽命。但是，Co含量大于0.8原子比時，會降低比容量，同時又增大儲氫合金的成本，所以Co的含量b＝0.1-0.5，又以b＝0.1-0.45為佳。
但是，由于Co用量的降低而帶來了儲氫合金材料壽命下降的問題，可通過添加金屬Zr或Ti來改善。在本發(fā)明中Zr或Ti用量為x＝0.01-0.2，又以x＝0.09-0.2為佳，總量低于0.01時，起不到延長儲氫合金壽命的作用，其總量高于0.2時又降低儲氫合金的可逆吸氫量。添加的Zr、Ti除純金屬外，還可采用ZrAl、TiMn等合金。
Zn或Zn合金的用量為y＝0.01-0.2，低于0.01時起不到降低本發(fā)明儲氫合金成本和改善大電流放電的目的。總量大于0.2時，合金壽命和容量會受到影響。添加Zn除純金屬外，還可采用ZnMn、ZnAl合金。
本發(fā)明是一種二次電池用的儲氫合金材料的制備方法，按化學通式Mm1-xXxNi5-a-b-c-yMnaCobAlcYy的組成，[其中Mm為混合稀土金屬，其中含鑭≥25％(重量百分數，下同)∑RE≥99％，(RE為各種稀土金屬元素的總和)，X為Zr，Ti或它們的合金，Y為Zn或Zn的合金，x＝0.01-0.2，a＝0.2-0.5，b＝0.1-0.5，c＝0.1-0.4，y＝0.01-0.2，0.5≤a＋b＋c＋y≤1.6。將需要量的各種金屬元素或合金，裝入中頻感應爐中，抽真空，通入惰性氣體，在1450-1550℃的溫度下進行加熱熔煉，至所有金屬元素或合金完全熔化后，再保溫5-30分鐘，倒入水冷銅坩堝中迅速冷卻，鑄錠。
也可以用電弧爐進行熔煉，用水冷銅坩堝，反復熔煉三次以上。用電弧爐或中頻感應爐熔煉成扣式錠或鑄錠。將錠粗碎至1-20mm，再于高壓釜中通入3-6Mpa氫氣，反復氫化1-5次，形成粒度為40-70μm的合金粉未或經機械磨碎至同樣粒度。
用電弧爐或中頻感應爐熔煉時，抽真空至0.1pa-20pa為好；通入的惰性氣體以氬氣為宜，氬氣的壓力保持在0.08Mpa-0.1Mpa，所用的Mm含鑭量以40-80％(重量百分數)為好。
將本發(fā)明的儲氫合金材料粉與40μm的銅粉或鎳粉，按1∶1(重量比)進行混合，以1-5噸/平方厘米的壓力壓成適當大小的薄片作為電池的負極，用燒結式鎳電極作為正極，進行容量測定。將一定重量的本發(fā)明的儲氫合金粉與PTFE(聚四氟乙烯)按90∶10(重量比)調成糊狀，經多次滾壓成0.3-0.4mm厚度的薄片，壓于導電鎳網兩面，以1-5噸/平方厘米的壓力壓成0.4mm厚的負電極，以燒結式鎳電極作正極，6NKOH水溶液為電解液，組成模擬電池進行壽命試驗，試驗條件為1C充放電，充放電深度為100％，經200次循環(huán)后測量容量下降率，以同樣的條件分別以50mA/g，100mA/g，500mA/g，1000mA/g的電流進行儲氫合金材料的充放電效率測試，具體數據見實施例。
本發(fā)明的一種儲氫合金材料具有良好的大電流性能，容量高，含鈷低，材料成本低。
本發(fā)明的制備儲氫合金材料的方法，工藝簡單，制出的儲氫合金材料性能優(yōu)良，產品成本低廉。本發(fā)明的儲氫合金的成本低于對比儲氫合金E，有的其幅度可降低達20％，說明本發(fā)明的儲氫合金具有良好的潛在工業(yè)生產價值。


圖1為各實施例中A、B、C、D儲氫合金與對比儲氫合金E的放電效率的對比。
式中橫坐標為放電電流I(mA/g)，縱坐標為放電效率％。
用以下非限定實例更具體更詳細地來描述本發(fā)明，將有助于對本發(fā)明及其優(yōu)點的理解，本發(fā)明的保護范圍不受這些實施例的限定，本發(fā)明的保護范圍由權利要求書來決定。
實施例1本實施例的二次電池用的儲氫合金材料的化學組成為Mm0.9Zr0.1Ni3.8Mn0.4Co0.4Al0.3Zn0.1，為儲氫合金A。混合稀土金屬Mm中含鑭41％(重量百分數，下同)∑RE為99.1％，其制造方法為按上述化學式將需要量的各種金屬元素(或合金)，裝入中頻感應熔煉爐中，抽真空至10pa，通入氬氣，氬氣的壓力為0.09Mpa，于1500±20℃的溫度下，加熱熔煉至所有的金屬(或合金)完全熔化后，再保溫15分鐘，倒入水冷銅坩鍋中，迅速冷卻，鑄成儲氫合金錠，粗碎至15mm左右，裝入高壓釜中，通入6Mpa的高純氫氣，至不吸氫為止，加熱至90±10℃脫氫，反復3次制得40-70μm的儲氫合金粉A，按上述方法測試容量和壽命，對比儲氫合金E為MmNi3.55Mn0.4Co0.75Al0.3，其結果如下，并見圖1，曲線A，曲線E為對比儲氫合金。儲氫合金比容量200次后容量200次后種類(mAh/g) (mAh/g)容量下降，％儲氫合金A 302 288.14.6對比儲氫合金E285267.96.0儲氫合金A在放電電流為50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g，其對應的放電效率分別為97％，96％，95％，88％，80％。
而對比儲氫合金E在放電流為50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g，其對應的放電效率分別為96％，95％，92％，81％，66％。
從上述的數據中可以看出，采用本發(fā)明的方法，加入少量Zr和Zn可以達到增加容量和壽命的目的，同時又提高了大電流放電效率。若以對比儲氫合金E的成本為1，本實施例的儲氫合金A的成本為0.943。
實施例2本實施例的二次電池的儲氫合金材料的化學組成為Mm0.85-Zr0.15Ni3.9Co0.25Mn0.4Al0.3Zn0.15，為儲氫合金B(yǎng)。
其制造方法同實施例1，與對比儲氫合金E相比，其結果如下，并見圖1，曲線B。儲氫合金 比容量 200次后容量 200次后種類 (mAh/g) (mAh/g) 容量下降，％儲氫合金B(yǎng) 291 275.6 5.3對比儲氫合金E285267.96.0儲氫合金B(yǎng)在放電電流為50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g，其對應的放電效率分別為98％，97％，96％，90％，83％。
對比儲氫合金E的對比數據見實施例1。若以對比儲氫合金E的成本為1，本實施例的儲氫合金B(yǎng)的成本為0.789。
實施例3本實施例的二次電池的儲氫合金材料的化學組成為Mm0.95Ti0.05Ni3.95Co0.3Mn0.4Al0.3Zn0.05，為儲氫合金C。
其制造方法同實施例1，與對比儲氫合金E相比，其結果如下，并見圖1，曲線C。儲氫合金 比容量 200次后容量 200次后種類 (mAh/g) (mAh/g) 容量下降，％儲氫合金C 280258.2 7.8對比儲氫合金E 285267.9 6.0儲氫合金C在放電電流為50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g，其對應的放電效率分別為96％，94％，92％，83％，68％。
對比儲氫合金E的對比數據見實施例1。若以對比儲氫合金E的成本為1，本實施例的儲氫合金C的成本為0.776。
實施例4本實施例的二次電池的儲氫合金材料的化學組成為Mm0.9Ti0.1Ni3.6Co0.5Mn0.4Al0.3Zn0.2，為儲氫合金D。
其制造方法同實施例1，與對比儲氫合金E相比，其結果如下，并見圖1，曲線D。儲氫合金 比容量 200次后容量 200次后種類 (mAh/g)(mAh/g) 容量下降，％儲氫合金D 273 249.8 8.5對比儲氫合金E 285 267.9 6.0儲氫合金D在放電電流為50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g，其對應的放電效率分別為96％，95％，93％，86％，70％。
對比儲氫合金E的對比數據見實施例1。若以對比儲氫合金E的成本為1，本實施例的儲氫合金D的成本為0.857。
權利要求
1.一種二次電池用的儲氫合金材料，其特征是其化學組成為Mm1-xXxNi5-a-b-c-yMnaCobAlcYy，其中Mm為混合稀土金屬，其中含鑭≥25％(重量百分數，下同)，∑RE≥99％，(RE為各種稀土金屬元素的總和)，X為Zr，Ti或它們的合金，Y為Zn或Zn的合金，x＝0.01-0.2，a＝0.2-0.5，b＝0.1-0.5，c＝0.1-0.4，y＝0.01-0.2，0.5≤a＋b＋c＋y≤1.6。
2.根據權利要求1的一種二次電池用的儲氫合金材料，其特征是，b＝0.1-0.45。
3.根據權利要求1的一種二次電池用的儲氫合金材料，其特征是，x＝0.09-0.2。
4.一種二次電池用的儲氫合金材料的制備方法，其特征是，(1)按化學通式Mm1-xXxNi5-a-b-c-yMnaCobAlcYy的組成[其中Mm為混合稀土金屬，其中含鑭≥25％(重量百分數，下同)，∑RE≥99％，(RE為各種稀土金屬元素的總和)，X為Zr，Ti或它們的合金，Y為Zn或Zn的合金，x＝0.01-0.2，a＝0.2-0.5，b＝0.1-0.5，c＝0.1-0.4，y＝0.01-0.2，0.5≤a＋b＋c＋y≤1.6]，將需要量的各種金屬元素或合金，裝入中頻感應爐中；(2)抽真空，通入隋性氣體，在1450-1550℃的溫度下進行加熱熔煉，至所有金屬元素或合金完全熔化后，再保溫5-30分鐘，倒入水冷銅坩堝中迅速冷卻，鑄錠。
5.根據權利要求4的一種二次電池用的儲氫合金材料的制備方法，其特征是，抽真空至0.1-20pa。
6.根據權利要求4的一種二次電池用的儲氫合金材料的制備方法，其特征是，所通入的惰性氣體為氬氣，氬氣的壓力為0.08-0.1Mpa。
7.根據權利要求4的一種二次電池用的儲氫合金材料的制備方法，其特征是，合金錠粗碎至1-20mm，再氫化或機械粉碎至40-70μm。
8.根據權利要求4的一種二次電池用的儲氫合金材料的制備方法，其特征是，Mm含鑭量為40-80％(重量百分數)。
全文摘要
本發(fā)明涉及二次電池電極的活性材料及制法。本發(fā)明的儲氫合金的組成為Mml-xXxNi5-a-b-c-yMnaCobAlc Yy，其中Mm為混合稀土金屬，其中含鑭≥25％，∑RE≥99％，X為Zr，Ti，x＝0.01-0.2，a＝0.2-0.5，b＝0.1-0.5，c＝0.1-0.4，y＝0.01-0.2，0.5≤a+b+c+y≤1.6其制法是將原料置于熔煉爐中，抽真空，通入氬氣，在1450-1550℃加熱，至原料完全熔化，保溫5-30分鐘，鑄錠。本發(fā)明的儲氫合金具有良好的大電流性能，容量高，成本低。
文檔編號H01M4/26GK1124412SQ9411877
公開日1996年6月12日 申請日期1994年12月5日 優(yōu)先權日1994年12月5日
發(fā)明者劉文華, 余成洲, 胡子龍, 王嶺, 韓滄, 宋偉明, 華華, 王洪基, 顏廣炅, 李文忠, 范江 申請人:北京有色金屬研究總院