專利名稱：大型鎳-氫化物二次電池用儲氫合金材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合金材料，特別是大型鎳—氫化物二次電池用的儲氫合金材料，及其該合金材料的制作方法。
新能源技術(shù)是二十世紀九十年代新技術(shù)革命的一個重要組成部分?，F(xiàn)有以金屬氫化物為負極，以氧化鎳為正極的鎳—氫化物二次電池(代號Ni—MH)，是在研究氫能源的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種高技術(shù)產(chǎn)品，其電化學反應原理為式中M是儲氫合金材料如LaNi5、TiNi、Mg2Ni，它們能夠可逆地吸放氫，因而具有儲存和轉(zhuǎn)換能量的功能。用這種材料制成的Ni—MH電池比一般的Ni—Cd電池，其容量高出一倍，無污染，無記憶效應，耐過充放電性能和高倍率放電能力強，壽命長，而且這種材料的主要成分“稀土”在我國資源蘊藏極為豐富。因此，開發(fā)Ni—MH大型電池，應用于通訊、電力、航空航天、電動汽車等領(lǐng)域，已成為當今人們競相開發(fā)的高科技產(chǎn)品。
然而，制作大型鎳—氫化物二次電池的關(guān)鍵是提供優(yōu)質(zhì)的儲氫合金材料。因為，大型電池要求儲氫合金不僅要有優(yōu)良的電化學性能，而且要求其具有高的抗粉化、抗氧化能力。因此在現(xiàn)有LaNi5系儲氫合金中，出現(xiàn)了用合金熔煉方法加入Co元素，它雖然在一定程度上提高了材料的性能，但卻由于鈷的價格昂貴，而用這樣方法需要添加的數(shù)量又較大，使得合金材料的成本大幅度提高，因此不適宜大批量生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的，旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的這些缺點，而提出一種在MmNiMnAlNbZrLi基體合金表面，包覆有NiCoWP鍍層的適用于大型鎳—氫化物二次電池的儲氫合金新材料，以及制造這種合金材料的方法。
本發(fā)明的目的可以通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)。
大型鎳—氫化物二次電池用儲氫合金材料，由占總量90±2％的基體合金和經(jīng)表面擴散方法加入的占總量10±2％的表面復合層組成，其基體合金的原子比Mm∶NiMnAlNbZrLi為1∶5；合金材料的基體合金和表面復合層的構(gòu)成分別是基體合金由混合稀土Mm與Ni5-x-y-z-u-vMnxAlyNbzZruLiv組成，其原子百分比0＜x≤0.8，0＜y≤0.6，0＜z≤0.5，0＜u≤0.5，0＜v≤0.5。
表面復合層由占復合層總量0.1—90％Ni，0.1—90％Co，0.1—20％W和余量P的元素組成。
這種大型鎳—氫化物二次電池用儲氫合金材料，可以通過下述的制備工藝制得(1)將組成基體合金的MmNi5-x-y-z-u-vMnxAlyNbzZruLiv元素，放入真空爐中煉成合金錠；(2)將合金錠用鍔式粉碎機粉碎，并在振動磨粉機中磨成300—400目的合金粉；(3)把該合金粉放入反應器中，在由氯化銨、檸檬酸鈉、鎳鹽、鉆鹽、鎢鹽和次亞磷酸鈉組成的溶液中反應30—35分鐘，進行表面處理，在合金粉的表面形成厚度為1.5—2μm的NiCoWP復合層；(4)將鍍好的合金粉在真空爐中加熱到1000±10℃，保溫10小時進行擴散退火，隨爐冷卻，即制成粉沫儲氫合金材料。
本發(fā)明避免用合金熔煉的方法添加Co，是根據(jù)Co在合金中的分布情況和在對儲氫合金的失效原因的研究中發(fā)現(xiàn)，Co在合金表面的含量、分布和存在形式，對合金的性能其著重要的作用。因而通過表面鍍層擴散的方法加入Co，可使Co在整體合金中的含量從0.5％下降到0.09％以下，從而使得合金的成本極大地降低。此外，在合金中加入高熔點金屬Nb、Zr可以使合金的抗氧化能力提高，Li的加入可以增強材料的活性。在合金表面形成的NiWp鍍層也具有極高的抗氧化能力。
用本發(fā)明的材料制作大型鎳—氫化物二次電池。在具有儲氫容量大，電化學性能優(yōu)良，抗腐蝕性能強等優(yōu)點的同時，還具有價格低廉的特點。
大型鎳—氫化物二次電池用儲氫合金材料可以按如下配方制作，其基體合金為(原子百分比)MmNi4.1Mn0.5Al0.18Nb0.1Zr0.1Li0.02；表面復合層為(占復合層總量)30％Ni，60％Co，4％W和余量P。
大型鎳—氫化物二次電池用儲氫合金材料可以按如下配方制作，其基體合金組分為(原子百分比)MmNi4.2Mn0.2Al0.2Nb0.2Zr0.15Li0.05；表面復合層組分為(占復合層總量)40％Ni，40％Co，14％W和余量P。
大型鎳—氫化物二次電池用儲氫合金材料配方還可以有下表所列的實施例
附表基體合金組分(占合金材料90％) 表面復合層組分(占合金單位原子百分比 材料10％)單位重量百分比MmNi MnAlNbZrLi CoNiW P例11 3.8 0.3 0.3 0.2 0.38 0.02 0.3 0.4 0.24 其余例21 3.8 0.2 0.3 0.2 0.4 0.10.4 0.4 0.14 其余例31 3.8 0.2 0.3 0.2 0.4 0.10.6 0.3 0.04 其余例41 40.3 0.2 0.3 0.15 0.05 0.6 0.3 0.04 其余例51 40.3 0.2 0.3 0.15 0.05 0.6 0.2 0.14 其余例61 40.2 0.2 0.3 0.25 0.05 0.4 0.4 0.14 其余例71 40.25 0.2 0.2 0.3 0.05 0.8 0.1 0.04 其余例81 4.2 0.2 0.2 0.2 0.15 0.05 0.8 0.1 0.04 其余例91 40.4 0.3 0.15 0.13 0.02 0.45 0.45 0.04 其余例10 1 4.4 0.2 0.2 0.1 0.08 0.02 0.8 0.1 0.04 其余例11 1 4.6 0.1 0.1 0.05 0.14 0.01 0.6 0.3 0.04 其余例12 1 4.7 0.1 0.1 0.05 0.04 0.01 0.9 0.03 0.01 其余例13 1 4.2 0.3 0.25 0.05 0.15 0.05 0.9 0.03 0.01 其余例14 1 4.2 0.4 0.2 0.1 0.05 0.05 0.8 0.1 0.04 其余例15 1 3.8 0.3 0.3 0.2 0.38 0.02 0.9 0.03 0.01 其余
權(quán)利要求
1.一種大型鎳一氫化物二次電池用儲氫合金材料，由占總量90±2％的基體合金和經(jīng)表面擴散方法加入的占總量10±2％的表面復合層組成，其基體合金的原子比MmNiMNnAlNbZrLi為15；合金材料的基體合金和表面復合層的構(gòu)成分別是基體合金由MmNi5-x-y-z-u-vMnxAlyNbzZruLiv組成，其原子百分比x二＞0-0.8， y＝＞0-0.6， z＝＞0-0.5，u＝＞0-0.5， v＝＞0-0.5；表面復合層由占復合層總量0.1-90％Ni，0.1-90％Co，0.1-20％W和余量P的元素組成。
2.按照權(quán)利要求1所述的儲氫合金材料，其特征在于基體合金為MmNi4.1Mn0.5Al0.18Nb0.1Zr0.1Li0.02；表面復合層為30％Ni，60％Co，4％W和余量P。
3.按照權(quán)利要求1所述的儲氫合金材料，其特征在于基體合金為MmNi4.2Mn0.2Al0.2Nb0.2Zr0.15Li0.05；表面復合層為40％Ni，40％Co，14％W和余量P。
4.一種制作大型鎳一氫化物二次電池用儲氫合金材料的方法，其特征在于其制備工藝如下(1)將組成基體合金的MmNi5-x-y-z-u-vMnxAlyNbzZruLiv元素，放人真空爐中煉成合金錠；(2)將合金錠用鍔式粉碎機粉碎，并在振動磨粉機中磨成300-400目的合金粉；(3)把該合金粉放入反應器中，在由氯化銨、檸檬酸鈉、鎳鹽、鈷鹽、鎢鹽和次亞磷酸鈉組成的溶液中反應30-35分鐘，進行表面處理，在合金粉的表面形成厚度為1.5-2μm的NiCoWP復合層；(4)將鍍好的合金粉在真空爐中加熱到1000±10℃，保溫10小時進行擴散退火，隨爐冷卻，即制成粉沫儲氫合金材料。
全文摘要
本發(fā)明是一種大型鎳-氫化物二次電池用的儲氫合金材料及其制造方法。該合金材料由占總量90％的基體合金和經(jīng)表面擴散方法加入的占總量10％的表面復合層組成，其基體合金的原子比Mm∶NiMnAlNbZrLi為1∶5；基體合金由MmNi-MnAlNbZrLi組成，表面復合層由NiCoW和P組成。用本發(fā)明的材料制作大型鎳-氫化物二次電池。在具有儲氫容量大，電化學性能優(yōu)良，抗腐蝕性能強等優(yōu)點的同時，還具有價格低廉的特點。
文檔編號H01M4/38GK1119349SQ95106798
公開日1996年3月27日 申請日期1995年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月3日
發(fā)明者陳有孝, 梁高俊 申請人:陳有孝, 梁高俊