專利名稱：堿性蓄電池負(fù)極用的儲氫合金材料及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性蓄電池用的儲氫合金材料及其制造方法，由于MH-Ni二次電池與常用的Ni-Cd電池相比，它具有更高的比能量，充放電次數(shù)更高，對環(huán)境沒有污染；而作為一種可以取代Ni-Cd電池的綠色電池，正以極快的速度向前發(fā)展著，在當(dāng)今世界的電池行業(yè)及儲氫合金領(lǐng)域中形成了熱點，MH-Ni電池負(fù)極用的儲氫材料是整個MH-Ni電池的關(guān)鍵技術(shù)之一，AB5型儲氫合金Mm(NiMnCoAl)5是目前大量使用的儲氫合金系列之一，在這一系列的儲氫合金中，金屬鈷是其中最重要的合金元素之一，為了保證這類儲氫合金在使用過程中的穩(wěn)定性，金屬鈷在這類儲氫合金中所含的百分含量大多在10％(重量百分?jǐn)?shù))左右，幾乎占整個儲氫合金原料成本一半左右，使得這類儲氫合金的價格居高不下，由于世界金屬鈷市場價格波動極大，勢必影響這類儲氫合金材料的生產(chǎn)，為了降低MH-Ni電池的成本，許多研究者一直試圖降低這類儲氫合金中鈷的含量或者干脆尋找一種其他金屬元素來取代金屬鈷。
申請?zhí)枮?2108396.3的中國專利文獻報導(dǎo)了Ml1NiwAlySixZnz儲氫合金材料，其中0＜W＜4.8，0＜y＜0.6，0＜x＜0.5，0＜z＜0.5，4＜w＋y＋x＋y＜5.5，Ml是市售富鑭混合稀土金屬(La＞40％)，它的最大電化學(xué)容量可達270mAh/g，但未見電化學(xué)循環(huán)壽命試驗的報導(dǎo)，再者，由于鋅在熔煉時易揮發(fā)、燃燒，所以必須將鋅、鋁、硅預(yù)先熔煉成中間合金，以保證其成分的穩(wěn)定性。
中國專利文獻CN1075380A報導(dǎo)了MmNi5-x-y-zZnxQyRz的儲氫合金材料，其中Mm為富鑭混合稀土，其含鑭量＞85％，不含重稀土，Q＝Al.Ca，Sr，R＝Li，Na，K，0＜x≤1，0＜y≤0.8，0＜z≤1，其最大電化學(xué)容量可達288mAh/g，但是，為了使此種合金達到較好的性能，需要在其表面用化學(xué)鍍的方法包覆一層2-3μm的Ni-P復(fù)合層，在80-100℃的溫度下真空干燥，保溫15-20小時，再升溫至150℃，保溫15小時進行擴散退火。
以上兩種儲氫合金材料雖然降低了原料成本，但由于它們的制造工藝較為復(fù)雜，在某種程度上提高了制造成本。
F.Meli等[Journal of Alloys and compoumds 202(1993)81-88]研制出了Lm0.5Mm0.5Ni4.2Mn0.2Al0.3Si0.3的儲氫合金材料，Mm為含鈰稀土金屬，Lm為富鑭稀土金屬，其最大電化學(xué)容量可達270mAh/g，經(jīng)400次循環(huán)后平均每100次循環(huán)衰減8.3％。
本發(fā)明的目的就在于研究出一種新的堿性蓄電池負(fù)極用的、具有高電化學(xué)容量又具有優(yōu)良電化學(xué)循環(huán)性能和大電流放電性能的儲氫合金材料，而且其制造成本低廉。
本發(fā)明另一個目的是研制出制取上述的一種新的堿性蓄電池負(fù)極用的儲氫合金材料的方法，使其工藝簡便，生產(chǎn)成本低廉，生產(chǎn)周期短。
本發(fā)明的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲氫合金材料，其化學(xué)組成為Ml1-xMl’x(或Lax)Ni5-y-z-uAly Cuz Mu，其中Ml為富鑭混合稀土金屬，Ml’為另一種其含鑭量比Ml含鑭量更高的混合稀土金屬，M＝Co.Si.Cr，0≤x≤1，0.5≤y≤0.8，0.5≤z≤1.0，0≤u≤0.4研究了硅、銅對儲氫合金電化學(xué)性能的影響。SaKai等人[J、Less-Common Metals 172-174(1990)1175-1184]的研究表明MmNi4.2Al0.8其最大電化學(xué)容量可達260mAh/g，經(jīng)300次電化學(xué)循環(huán)后衰減64％，當(dāng)用一定量的硅取代其中的Ni后，得到的1#合金MlNi4.0Al0.8Si0.2的電化學(xué)循環(huán)性能得到了較大的改善，經(jīng)330次電化學(xué)循環(huán)后僅衰減17％，但其最大電化學(xué)容量則降至216.7mAh/g，而且活化次數(shù)增多，經(jīng)60次循環(huán)后，方可達到最大容量。
為了提高儲氫合金的電化學(xué)容量，以部分Mn取代鋁得到2#合金MlNi4.0Al0.3Si0.3Mn0.4，該合金的最大電化學(xué)容量可達231.7mAh/g，比1#合金MlNi4.0Al0.8Si0.2稍有提高，活化加快，經(jīng)10次循環(huán)即可達到最高電化學(xué)容量，但是其電化學(xué)循環(huán)的穩(wěn)定性卻有較大幅度的下降，經(jīng)330次循環(huán)后衰減42％，以少量Mn取代Al得到3#合金MlNi3.9Al0.7Si0.2Mn0.2，其最大電化學(xué)容量與MlNi4.0Al0.8Si0.2相同，沒有任何升高，雖然其活化加快，但其電化學(xué)循環(huán)的穩(wěn)定性急劇惡化，經(jīng)300次循環(huán)后容量衰減32％，因此用Mn代Al來提高儲氫合金的電化學(xué)容量的方法，似乎不能取得滿意的結(jié)果。
當(dāng)以部分銅取代Ni得到4#合金MlNi3.5Al0.7Cu0.8，其電化學(xué)容量可達256mAh/g，經(jīng)300次循環(huán)后，衰減54％，與合金MmNi4.2Al0.8的電化學(xué)容量相當(dāng)，但電化學(xué)循環(huán)的穩(wěn)定性有一定的提高。
研究了Si、Co、Cr等元素對儲氫合金的影響。當(dāng)以少量Si取代Ni后所得到的五元合金MlNi3.4Al0.6Cu0.8Si0.2(5#合金)，與相應(yīng)的四元合金MlNi3.5Al0.7Cu0.8相比，容量稍有降低，但其最高容量與1#合金MlNi4.0Al0.8Si0.2及3#合金MlNi3.9Al0.7Si0.2Mn0.2相當(dāng)，為220mAh/g，經(jīng)330次電化學(xué)充放電循環(huán)后衰減17％，其穩(wěn)定性優(yōu)于3#合金，而與1#合金相當(dāng)，但其電化學(xué)活化性能優(yōu)于1#合金，經(jīng)20次左右可以達到最高容量。由于Cu對Ni的較大的取代，其成本比1#、3#合金大為降低，因此這種合金或許比較適宜于低能耗、要求低成本的靜置裝置中。
當(dāng)以少量Co取代Ni后所得到的6#合金MlNi3.3Al0.7Cu0.8Co0.2與4#合金MlNi3.5Al0.7Cu0.8相比，電化學(xué)容量略有提高，為260mAh/g，經(jīng)約10次左右循環(huán)即可達到最高容量，而電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性卻大幅度提高，經(jīng)300次電化學(xué)充放電循環(huán)后衰減20.5％，雖然這種合金加入了少量Co，但由于Cu對Ni的較大取代降低了Ni的含量，因此這種合金的成本仍與中國專利文獻CN1098268A，CN1075380A及J.Alloys and Compound 202(1993)81-88，所報導(dǎo)的幾種無鈷高鎳合金的原料成本相近，但其工藝流程簡單，工藝成本大為降低。
為了進一步提高合金的電化學(xué)容量，選擇另一種含La量更高的富鑭混合稀土金屬(含鑭80％，原子百分?jǐn)?shù))，取代了一部分原先使用的Ml(含鑭52％，原子百分?jǐn)?shù))得到7#合金Ml’0.7Ml0.3Ni3.3Al0.7Cu0.8Co0.2，其電化學(xué)容量增大，最高可達270mAh/g(見

圖1)，而電化學(xué)活化性能及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能仍與MlNi3.3Al0.7Cu0.8Co0.2相近，經(jīng)300次電化學(xué)充放電循環(huán)后衰減21％，平均每100次衰減7％，這種合金的性能可以達到電池負(fù)極材料的實用要求，因此6#、7#合金是一種低成本的能滿足電池性能要求的電池負(fù)極用儲氫合金。
當(dāng)以Cr取代部分Ni后所得到的8#合金Ml’0.7Ml0.3Ni3.3Al0.7Cu0.8Cr0.2與9#合金Ml’0.7Ml0.3Ni3.1Al0.7Cu0.8Cr0.4，其活化次數(shù)增多，容量降低，隨著鉻量的提高，容量下降，8#合金的最高容量為233.4mAh/g，而9#合金的最高容量僅為200mAh/g，Cr對Ni的取代雖在一定程度上提高了電化學(xué)穩(wěn)定性能，但其效果比Co、Si差，進一步提高Cr的取代量，也沒有更有效地提高電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能，所以其化學(xué)組成Ml1-xMl’x(或Lax)Ni5-y-z-uAly Cuz Mu中的M以Co、Si為佳。
表1幾種儲氫合金的電化學(xué)性能序成分 Cmax Cmax-C200*max-C300**號 (mAh/g) Cmax Cmax4#MlNi3.5Al0.7Cu0.6256.033.6％ 54.4％5#MlNi3.4Al0.8Cu0.8Si0.2220.012.3％ 13.9％6#MlNi3.3Al0.7Cu0.8Co0.2260.010.3％ 20.5％7#Ml′0.7Ml0.3Ni3.3Al0.7Cu0.8Co0.2270.09.9％ 21.0％8#Ml′0.7Ml0.3Ni3.3Al0.7Cu0.8Cr0.2233.424.6％9#Ml′0.7Ml0.3Ni3.3Al0.7Cu0.3Cr0.4200.020.1％*C200為經(jīng)200次循環(huán)后的容量，**C300為經(jīng)300次循環(huán)后的容量。
從表1可以看出，取代元素對于提高電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性的作用按下述順序排列Cr＜Co＜Si，而這種順序的排列正如與其吸放氫時體積膨脹率的次序相同，因此減小儲氫合金吸放氫時的體積膨脹，以減少其粉化傾向，仍是提高儲氫合金電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性主要途徑。
研究了各種儲氫合金的高倍率放電性能。F.Meli等人[J、.Alloys and Compounds.202(1993)81-88]研究儲氫合金Lm0.5Mm0.5Ni3.3CuMn0.2Si0.3Al0.2時，發(fā)現(xiàn)此種合金活化較慢，而且其高倍率放電性能很差，當(dāng)以15mA/g放電時，其最高容量為230mAh/g，而當(dāng)以150mA/g放電時，其最高容量僅為195mAh/g，而本發(fā)明所研究的4#、5#、6#合金均具有較高的銅含量(Cu0.8)，與F.MeLi所研究的上述合金(Cu1.0)相近，但卻具有較好的高倍率放電性能，如圖2所示。當(dāng)以800mA/g的恒流充放電時，5#儲氫合金可達156.7mAh/g，而4#、6#儲氫合金仍保持在210mAh/g左右。
表2幾種儲氫合金性能對比序成分 Cmax Cmax-C300C300*成本比號 (mAh/g) Cmax C1005#MlNi3.4Al0.8Cu0.8Si0.2220.0 13.9％ 72.2％0.576#MlNi3.3Al0.7Cu0.8Co0.2260.0 20.5％ 81.2％0.667#Ml′0.7Ml0.3Ni3.3Al0.7Cu0.8Co0.2270.0 21.0％0.68-MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.328040％79.6％* 1-Lm0.5Mml0.5Ni4.2Mn0.2Al0.3Si0.327027.8％ 55.5％ 0.59*C800/C100為放電電流為800mA/g時放電容量與放電電流100mA/g時的放電容量之比，**此值為C700/C90。
從表2可見，本發(fā)明所研究的6#、7#合金其最高容量與目前大量使用的IBA推薦的4#標(biāo)準(zhǔn)儲氫合金MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3及Lm0.5Mm0.5Ni4.2Mn0.2Al0.3Si0.3相近，但其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性及大電流放電性能均優(yōu)于上述兩種儲氫合金，5#儲氫合金容量水平稍低，但具有相當(dāng)好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，大電流放電性能也較好。若以MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.7的原料成本為1計算，則其他幾種合金的原料成本在0.60左右變化，尤以5#儲氫合金成本為低，從而大地降低了儲氫合金的成本，因此5#-7#儲氫合金具有較高性能價格比的有希望的Ni-MH電池負(fù)極用儲氫合金。
本發(fā)明的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲氫合金材料的制備方法，按化學(xué)通式Ml1-xMl’x(或Lax)Ni5-y-z-uAly Cuz Mu的組成，(其中Ml為富鑭混合稀土金屬，Ml’為另一種其含鑭量比Ml含鑭量更高的富鑭混合稀土金屬，M＝Co.Si.Cr，0≤x≤1，0.5≤y≤0.8，0.5≤z≤1.0，0≤u≤0.4)，將需要量的各金屬元素，裝入熔煉爐中，抽真空，通入惰性氣體，在1400-1700℃的溫度下進行加熱熔煉，至所有金屬元素完全熔化后，再保溫適宜的時間，制成合金錠，所用的富鑭稀土金屬Ml，其含鑭量為45-＜80％(原子百分比)，另一種為含鑭量比Ml的含鑭量更高的富鑭混合稀土金屬Ml’，其含鑭量為80-90％(原子百分比)。
所用的熔煉爐為真空感應(yīng)爐或電弧爐，抽真空至1Pa-1x10-2Pa為好，所通入的惰性氣體，以氬氣為佳，通入氬氣時，氬氣壓力保持在0.05-0.1Mpa，加熱熔煉后，保溫的時間隨著原料的總重量的多少而變化，原料總重量大保溫的時間就長，量小則保溫時間就可以縮短，保溫時間一般為0.3-120分鐘。熔煉成合金錠后可采用機械破碎法或氫化法將合金錠破碎至小于74μm(粒徑)的儲氫合金粉，又以破碎至20-70μm為佳。
在用非自耗式電弧爐熔煉時，為保證合金組分均勻，須要將扣式錠翻過重熔三次以上。
將儲氫合金粉與小于40μm的銅粉按1∶4(重量比)的比例相混合壓制成φ15的園片狀試驗電極，以此電極為負(fù)極，燒結(jié)氧化鎳電極為正極，中間施以隔膜，構(gòu)成三明治式開口電池，電解質(zhì)為30％(重量百分?jǐn)?shù))的KOH水溶液，放電容量的測定采用恒流(200mA/g)充放電的方法進行，充電時間為2小時，放電截止電位為1.0V，以200mA/g的恒流充放電，作電化學(xué)循環(huán)性能的測定，放電深度為100％，以50-800mA/g的恒電流充放電，測定電極各種倍率充放電性能。
本發(fā)明的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲氫合金材料的優(yōu)點在于1.本發(fā)明的堿性蓄電池負(fù)極用的儲氫合金材料具有高電化學(xué)容量，又具有優(yōu)良的電化學(xué)循環(huán)性能和大電流放電性能，制造工藝簡單，產(chǎn)品成本低。
2.本發(fā)明的制取堿性蓄電池負(fù)極用的儲氫合金的工藝，不需要經(jīng)過中間合金，而直接進行熔煉，更不需要進行長達十幾個小時的擴散退火，所以其制造工藝簡單，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。圖16#-7#儲氫合金的電化學(xué)循環(huán)性能曲線6#MlNi3.3Al0.7Cu0.8Co0.27#Ml0.7Ml0.3Ni3.3Al0.7Cu0.8Co0.2縱坐標(biāo)為電化學(xué)容量C(Capacity)mAh/g，橫坐標(biāo)為電循環(huán)次數(shù)(n/cycles)。圖24#-6#儲氫合金各種倍率的放電性能4#MlNi3.5Al0.7Cu0.85#MlNi3.4Al0.8Cu0.8Si0.26#MlNi3.3Al0.7Cu0.8Co0.2縱坐標(biāo)為電化學(xué)容量C(Capacity)mAh/g，橫坐標(biāo)為放電電流I，mA/g用以下非限定實施例更具體詳細(xì)地來描述本發(fā)明，將有助于對本發(fā)明及其優(yōu)點的理解，本發(fā)陰的保護范圍不受這些實施例的限定，本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求來決定。
實施例1本實施例的堿性蓄電池負(fù)極用的儲氫合金材料的化學(xué)組成為Ml’0.7Ml0.3Ni3.3Al0.7Cu0.3Co0.2。
其制造方法為按上述化學(xué)式，將需要量的各金屬元素，裝入非自耗爐中，抽真空至0.1pa，通入氬氣，氬氣的壓力為0.08Mpa，于1550℃±50℃的溫度下進行加熱熔煉至所有金屬完全熔化后再保溫10分鐘，為保證成分的均勻，翻過后重熔三次以上，用機械破碎儲氫合金錠，將其磨成＜74μm的儲氫合金粉未，將制出的儲氫合金粉與小于40μm的銅粉按1∶4(重量)的比例相混合壓制成φ15的園片狀樣，以此樣為負(fù)極，以燒結(jié)氧化鎳塊為正極，以30％(重量百分?jǐn)?shù))的KOH水溶液為電解液，放入H型電解槽中，構(gòu)成開口電池，放電容量的測定采用恒電流(200mA/g)充放電的方法進行，充電時間為2小時，放電截止電位為1.0V；以200mA/g的恒電流充放電，作電化學(xué)循環(huán)性能的測定，放電深度為100％，該儲氫合金材料的最大電化學(xué)容量可以達到270mA/g，經(jīng)過330次全充放電化學(xué)循環(huán)后，衰減21％，平均每100次衰減7％，目前大量使用的儲氫合金材料MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3，其初始電化學(xué)容量為280mAh/g，經(jīng)過300次循環(huán)后，其容量衰減40％，而本發(fā)明的儲氫合金材料Ml’0.7Ml0.3Ni3.3Al0.7Cu0.3Co0.2，的原料成本僅為MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3的68％，與MeLi等人研究的儲氫合金Lm0.5Mm0.5Ni4.2Mn0.2Al0.3Si0.3比較，其容量相當(dāng)，而電化學(xué)循環(huán)性能優(yōu)于Lm0.5Mm0.5Ni4.2Mn0.2Al0.3Si0.3。
表3幾種儲氫合金的性能對比成分CmaxCmax-C300成本比(mAh/g)CmaxMl′0.7Ml0.3Ni3.3Al0.7Cu0.8Co0.2270 21％ 0.68MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3280 40％ 1Lm0.5Mm0.5Ni4.2Mn0.2Al0.3Si0.3270 27.8％ 0.59MlNi3.3Ai0.7Cu0.2Co0.2280 20.5％0.68實施例2本實施例的儲氫合金材料的化學(xué)組成為MlNi3.3Al0.7Cu0.8Co0.2在非自耗真空熔煉爐中熔煉，其熔煉工藝與實施例1相同，采用與實施例1中相同的方法制成負(fù)極片，并測試出各種電化學(xué)性能，最大電化學(xué)容量為260mAh/g，經(jīng)300次全充放電循環(huán)后，衰減20.5％，其性能與合金MlNi3.5Mn0.4Al0.3Cu0.3和Lm0.5Mm0.5Ni4.2Mn0.2Al0.3Si0.3的比較見表3。
權(quán)利要求
1.一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲氫合金材料，其特征是，其化學(xué)組成為Ml1-xMl’x(或Lax)Ni5-y-z-u Aly Cuz Mu，其中Ml為富鑭混合稀土金屬，Ml’為另一種鑭含量比Ml含鑭量更高的混合稀土金屬，M＝Co.Si.Cr，0≤x≤1，0.5≤y≤0.8，0.5≤z≤1.0，0≤u≤0.4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲氫合金材料，其特征是，M為Co.Si。
3.一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲氫合金材料的制備方法，其特征是，(1)按化學(xué)通式Ml1-xMl’x(或Lax)Ni5-y-z-u Aly Cuz Mu的組成，(其中Ml為富鑭混合稀土金屬，Ml’為另一種其含鑭量比Ml含鑭更高的富鑭混合稀土金屬，M＝Co.Si.Cr，0≤x≤1，0.5≤y≤0.8，0.5≤z≤1.0，0≤u≤0.4)，將需要量的各金屬元素，裝入熔煉爐中；(2)抽真空，通入惰性氣體，在1400-1700℃的溫度下加熱熔煉，至所有金屬元素完全熔化后，再保溫適宜的時間；制成合金錠，(3)所用的富鑭稀土金屬Ml，其含鑭量為45-＜80％(原子百分比)，另一種含鑭量比Ml的含鑭量更高的富鑭混合稀土金屬Ml’，其含鑭量為80-90％(原子百分比)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲氫合金材料的制備方法，其特征是，抽真空至1Pa～1×10-2Pa。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲氫合金材料的制備方法，其特征是，所通入的惰性氣體為氬氣，氬氣的壓力為0.05-0.1Mpa。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的一種堿性蓄電池負(fù)極用的儲氫合金材料的制備方法，其特征是，保溫時間為0.3-120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及堿性蓄電池負(fù)極用的儲氫合金及其制法，本發(fā)明的儲氫合金組成為Ml1-xMl′x(或Lax)Ni5-y-z-uAly Cuz Mu，Ml為富鑭混合稀土金屬，Ml′為比Ml含鑭更高的混合稀土金屬，M＝Co，Si，Cr，0≤x≤1，0.5≤y≤0.8，0.5≤z≤1，0≤u≤0.4，本儲氫合金具有高電化學(xué)容量，又具有優(yōu)良的電化學(xué)循環(huán)性能和大電流放電性能，本發(fā)明的儲氫合金的制法工藝簡單，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/26GK1121648SQ94117519
公開日1996年5月1日 申請日期1994年10月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月25日
發(fā)明者蔣利軍, 詹鋒, 鮑德佑, 秦光榮, 李耀權(quán), 尉秀英 申請人:北京有色金屬研究總院