本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及納米顆粒組裝的cop/c分級納米線的制備方法，該材料可作為鈉離子電池負(fù)極活性材料。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因其同時(shí)具有高的能量密度與功率密度等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等移動(dòng)電子領(lǐng)域。然而，隨著電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)時(shí)代的到來，鋰離子電池的大規(guī)模發(fā)展受到鋰資源短缺的瓶頸制約。與鋰相比，鈉儲量豐富、分布廣泛、成本低廉，并且與鋰具有相似的理化性質(zhì)，因而鈉離子電池在大規(guī)模儲能領(lǐng)域里具有更加廣闊的前景。然而，鈉離子的半徑比鋰離子的半徑大，相比于鋰離子來說鈉離子很難進(jìn)入電極材料，所以傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料無法應(yīng)用在鈉離子電池上。因此，研究基于新型納米電極材料的大容量、長壽命、低成本鈉離子電池是當(dāng)前低碳經(jīng)濟(jì)時(shí)代鈉離子電池研究的前沿和熱點(diǎn)之一。納米材料具有高的比表面積以及更好的活性，作為鈉離子電池電極材料時(shí)與電解液接觸面積大、鈉離子脫嵌距離短，能有效提高材料的電活性，作為低成本鈉離子電池電極材料時(shí)具有顯著的優(yōu)勢。

相對于碳質(zhì)材料，過渡金屬磷化物電極材料具有卓越的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，為獲得優(yōu)越的循環(huán)性能提供了基礎(chǔ)。其中磷化鈷由于具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)，其作為電極材料時(shí)具有較高的離子擴(kuò)散速度和電子運(yùn)輸能力，為獲得優(yōu)秀的電化學(xué)性能提供了條件，是十分具有應(yīng)用潛力的鈉離子電池負(fù)極材料之一。近年來，cop材料作為鈉離子電池負(fù)極材料已被研究，但是納米顆粒組裝的cop/c分級納米線電極材料仍未報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提供的，目的在于提出一種納米顆粒組裝的cop/c分級納米線的制備方法，該方法工藝簡單，制備的cop/c分級納米線具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：cop/c分級納米線，其直徑為500-600納米，由直徑為100-150納米的cop納米顆粒組裝而成，cop納米顆粒表面有碳層包覆，碳層厚度為2-3納米。

所述的cop/c分級納米線的制備方法，將co-ntc前驅(qū)體和次亞磷酸鈉在氮?dú)鈿夥障蚂褵匀焕鋮s至室溫即可得到納米顆粒組裝的cop/c分級納米線。

按上述方案，所述的co-ntc前驅(qū)體采用下述制備方法得到，包括有以下步驟：

1)將cocl2·6h2o加入去離子水中，攪拌溶解；

2)向步驟1)得到的溶液依次加入氮川三乙酸、異丙醇，攪拌均勻；

3)將步驟2)所得溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)；取出，自然冷卻至室溫；

4)將步驟3)所得產(chǎn)物離心過濾，洗滌所得沉淀物，烘干，得到co-ntc前驅(qū)體。

按上述方案，所述的co-ntc前驅(qū)體與次亞磷酸鈉的摩爾用量比為：co-ntc前驅(qū)體：次亞磷酸鈉＝1:12～36。

按上述方案，所述的鍛燒溫度為700-800℃，時(shí)間為2-4小時(shí)。

按上述方案，步驟1)所述的cocl2·6h2o為6mmol，去離子水為30～35ml，步驟2)所述的氮川三乙酸的量為3mmol，所述的異丙醇為10～15ml。

按上述方案，步驟3)所述的加熱反應(yīng)溫度為180～200℃，反應(yīng)時(shí)間為6～7小時(shí)。

cop/c分級納米線在作為鈉離子電池負(fù)極活性材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明主要是基于一維納米線結(jié)構(gòu)的獨(dú)特優(yōu)勢，通過水熱以及在氮?dú)鈿夥障蚂褵倪^程合成出納米顆粒組裝的cop/c分級納米線，其作為鈉離子電池負(fù)極活性材料時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與高倍率特性、是高倍率、長壽命鈉離子電池的潛在應(yīng)用材料。作為鈉離子電池負(fù)極活性材料時(shí)，在100ma/g電流密度下進(jìn)行恒流充放電測試，其首次放電比容量可達(dá)412mah/g，循環(huán)100次后，放電比容量為215mah/g。在1000ma/g大電流密度下，其首次放電比容量可達(dá)410mah/g，循環(huán)500次后，放電比容量為118mah/g。本發(fā)明工藝簡單，合成時(shí)間短，條件溫和，符合綠色化學(xué)的要求，利于市場化推廣。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施案例1的cop/c分級納米線的xrd圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施案例1的cop/c分級納米線的掃描電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施案例1的cop/c分級納米線的raman圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施案例1的cop/c分級納米線的透射電鏡圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施案例1的cop/c分級納米線作為鈉離子電池負(fù)極材料在100ma/g電流密度下的電池循環(huán)性能曲線圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施案例1的cop/c分級納米線作為鈉離子電池負(fù)極材料在1000ma/g電流密度下的電池循環(huán)性能曲線圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施案例1的cop/c分級納米線作為鈉離子電池負(fù)極材料在不同電流密度下的電池倍率性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1：

納米顆粒組裝的cop/c分級納米線的制備方法，包括一下步驟：

1)將6mmolcocl2·6h2o加入30ml去離子水中，在常溫下攪拌20min使其溶解；

2)向步驟1)得到的溶液加入3mmol氮川三乙酸，在常溫下攪拌30min，使溶液混合均勻；

3)向步驟2)得到的溶液加入10ml異丙醇，在常溫下攪拌5小時(shí)；

4)將步驟3)所得溶液轉(zhuǎn)入100ml反應(yīng)釜中，在180℃烘箱中反應(yīng)6小時(shí)；取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

5)將步驟4)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干，得到co-ntc前驅(qū)體；

6)將步驟5)所得co-ntc前驅(qū)體取0.5mmol、18mmol次亞磷酸鈉放到管式爐中在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒4小時(shí)，自然冷卻至室溫即可得到納米顆粒組裝的cop/c分級納米線。

以本實(shí)例的產(chǎn)物納米顆粒組裝的cop/c分級納米線為例，其結(jié)構(gòu)由x-射線衍射儀確定。如圖1所示，x-射線衍射圖譜(xrd)表明，納米顆粒組裝的分級納米線為cop/c，無其它雜相。如圖2所示，場發(fā)射掃描電鏡(fesem)測試表明，該分級納米線直徑500-600納米，由直徑為100-150納米的cop納米顆粒組裝而成。如圖3所示，拉曼光譜(raman)測試表明，該分級納米線中有碳存在。如圖4所示，高分辨透射電鏡(hrtem)測試表明該納米線具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，且表面有碳層包覆，碳層厚度為2-3納米。

本發(fā)明制備納米顆粒組裝的cop/c分級納米線作為鈉離子電池負(fù)極活性材料，鈉離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。負(fù)極片的制備方法如下，采用納米顆粒組裝的cop/c分級納米線作為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，羧甲基纖維素作為粘結(jié)劑，活性材料、乙炔黑、羧甲基纖維素的質(zhì)量比為70:20:10；將它們按比例充分混合后，加入少量異丙醇，研磨均勻，超聲30分鐘，再將其均勻涂布在銅箔上，在70℃的烘箱干燥2h后，用沖孔機(jī)沖成圓片后備用。以1m的naclo4溶解于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)中作為電解液，鈉片為負(fù)極，whatman1820-125為隔膜，cr2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鈉離子電池。

以本實(shí)例所得的納米顆粒組裝的cop/c分級納米線為例，如圖6所示，在100ma/g電流密度下進(jìn)行恒流充放電測試，其首次放電比容量可達(dá)412mah/g，循環(huán)100次后，放電比容量為215mah/g。在1000ma/g大電流密度下，其首次放電比容量可達(dá)410mah/g，循環(huán)500次后，放電比容量為118mah/g。該結(jié)果表明納米顆粒組裝的cop/c分級納米線具有優(yōu)異的循環(huán)性能和卓越的倍率特性，是長壽命、高功率鈉離子電池的潛在應(yīng)用材料。

實(shí)施例2：

納米顆粒組裝的cop/c分級納米線的制備方法，包括一下步驟：

1)將6mmolcocl2·6h2o加入30ml去離子水中，在常溫下攪拌20min使其溶解；

2)向步驟1)得到的溶液加入3mmol氮川三乙酸，在常溫下攪拌30min，使溶液混合均勻；

3)向步驟2)得到的溶液加入10ml異丙醇，在常溫下攪拌5小時(shí)；

4)將步驟3)所得溶液轉(zhuǎn)入100ml反應(yīng)釜中，在180℃烘箱中反應(yīng)6小時(shí)；取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

5)將步驟4)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干，得到co-ntc前驅(qū)體；

6)將步驟5)所得co-ntc前驅(qū)體取0.5mmol、18mmol次亞磷酸鈉放到管式爐中在氮?dú)鈿夥障?50℃煅燒2小時(shí)，自然冷卻至室溫即可得到納米顆粒組裝的cop/c分級納米線。

以本發(fā)明的產(chǎn)物納米顆粒組裝的cop/c分級納米線為例，該分級納米線直徑500-600納米，由直徑為100-150納米的納米顆粒組裝而成。

以本實(shí)例所得的納米顆粒組裝的cop/c分級納米線為例，在100ma/g的電流密度下，首次放電比容量可達(dá)401mah/g，循環(huán)100次后放電比容量為202mah/g。

實(shí)施例3：

納米顆粒組裝的cop/c分級納米線的制備方法，包括一下步驟：

1)將6mmolcocl2·6h2o加入30ml去離子水中，在常溫下攪拌20min使其溶解；

2)向步驟1)得到的溶液加入3mmol氮川三乙酸，在常溫下攪拌30min，使溶液混合均勻；

3)向步驟2)得到的溶液加入10ml異丙醇，在常溫下攪拌5小時(shí)；

4)將步驟3)所得溶液轉(zhuǎn)入100ml反應(yīng)釜中，在180℃烘箱中反應(yīng)6小時(shí)；取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

5)將步驟4)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干，得到co-ntc前驅(qū)體；

6)將步驟5)所得co-ntc前驅(qū)體取0.5mmol、18mmol次亞磷酸鈉放到管式爐中在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒2小時(shí)，自然冷卻至室溫即可得到納米顆粒組裝的cop/c分級納米線。

以本發(fā)明的產(chǎn)物納米顆粒組裝的cop/c分級納米線為例，該分級納米線直徑500-600納米，由直徑為100-150納米的納米顆粒組裝而成。

以本實(shí)例所得的納米顆粒組裝的cop/c分級納米線為例，在100ma/g的電流密度下，首次放電比容量可達(dá)403mah/g，循環(huán)100次后放電比容量為200mah/g。

實(shí)施例4：

納米顆粒組裝的cop/c分級納米線的制備方法，包括一下步驟：

1)將6mmolcocl2·6h2o加入35ml去離子水中，在常溫下攪拌20min使其溶解；

2)向步驟1)得到的溶液加入3mmol氮川三乙酸，在常溫下攪拌30min，使溶液混合均勻；

3)向步驟2)得到的溶液加入15ml異丙醇，在常溫下攪拌5小時(shí)；

4)將步驟3)所得溶液轉(zhuǎn)入100ml反應(yīng)釜中，在180℃烘箱中反應(yīng)6小時(shí)；取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

5)將步驟4)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干，得到co-ntc前驅(qū)體；

6)將步驟5)所得co-ntc前驅(qū)體取0.5mmol、12mmol次亞磷酸鈉放到管式爐中在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒4小時(shí)，自然冷卻至室溫即可得到納米顆粒組裝的cop/c分級納米線。

以本發(fā)明的產(chǎn)物納米顆粒組裝的cop/c分級納米線為例，該分級納米線直徑500-600納米，由直徑為100-150納米的納米顆粒組裝而成。

以本實(shí)例所得的納米顆粒組裝的cop/c分級納米線為例，在100ma/g的電流密度下，首次放電比容量可達(dá)398mah/g，循環(huán)100次后放電比容量為198mah/g。

實(shí)施例5：

納米顆粒組裝的cop/c分級納米線的制備方法，包括一下步驟：

1)將6mmolcocl2·6h2o加入30ml去離子水中，在常溫下攪拌20min使其溶解；

2)向步驟1)得到的溶液加入3mmol氮川三乙酸，在常溫下攪拌30min，使溶液混合均勻；

3)向步驟2)得到的溶液加入10ml異丙醇，在常溫下攪拌5小時(shí)；

4)將步驟3)所得溶液轉(zhuǎn)入100ml反應(yīng)釜中，在180℃烘箱中反應(yīng)6小時(shí)；取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

5)將步驟4)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干，得到co-ntc前驅(qū)體；

6)將步驟5)所得co-ntc前驅(qū)體取0.5mmol、6mmol次亞磷酸鈉放到管式爐中在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒2小時(shí)，自然冷卻至室溫即可得到納米顆粒組裝的cop/c分級納米線。

以本發(fā)明的產(chǎn)物納米顆粒組裝的cop/c分級納米線為例，該分級納米線直徑500-600納米，由直徑為100-150納米的納米顆粒組裝而成。

以本實(shí)例所得的納米顆粒組裝的cop/c分級納米線為例，在100ma/g的電流密度下，首次放電比容量可達(dá)405mah/g，循環(huán)100次后放電比容量為201mah/g。

實(shí)施例6：

納米顆粒組裝的cop/c分級納米線的制備方法，包括一下步驟：

1)將6mmolcocl2·6h2o加入35ml去離子水中，在常溫下攪拌20min使其溶解；

2)向步驟1)得到的溶液加入3mmol氮川三乙酸，在常溫下攪拌30min，使溶液混合均勻；

3)向步驟2)得到的溶液加入15ml異丙醇，在常溫下攪拌5小時(shí)；

4)將步驟3)所得溶液轉(zhuǎn)入100ml反應(yīng)釜中，在180℃烘箱中反應(yīng)7小時(shí)；取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

5)將步驟4)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干，得到co-ntc前驅(qū)體；

6)將步驟5)所得co-ntc前驅(qū)體取0.5mmol、18mmol次亞磷酸鈉放到管式爐中在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒4小時(shí)，自然冷卻至室溫即可得到納米顆粒組裝的cop/c分級納米線。

以本發(fā)明的產(chǎn)物納米顆粒組裝的cop/c分級納米線為例，該分級納米線直徑500-600納米，由直徑為100-150納米的納米顆粒組裝而成。

以本實(shí)例所得的納米顆粒組裝的cop/c分級納米線為例，在100ma/g的電流密度下，首次放電比容量可達(dá)395mah/g，循環(huán)100次后放電比容量為196mah/g。