本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種一種大倍率充放電的納米富鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

自從跨入二十一世紀以來，能源問題一直困擾著世界各個國家。隨著智能技術(shù)與工業(yè)科技突飛猛進的發(fā)展消耗了大量不可再生資源，現(xiàn)在國家與國家之間的競爭不僅僅是經(jīng)濟實力的較量，越來越多的體現(xiàn)在資源(煤炭，石油，天然氣)、能源(太陽能、水能、風能、地熱能等)的競爭。在我國以傳統(tǒng)石油化工為主體的能源結(jié)構(gòu)已經(jīng)不能滿足社會的需求，并且由此產(chǎn)生的環(huán)境污染、生態(tài)失衡等問題日趨嚴重，危害著人類的生存，影響人類可持續(xù)發(fā)展的進程。因此，建立一種新型高效清潔能源體系(儲能、產(chǎn)能、節(jié)能)已經(jīng)迫在眉睫。工信部提出彎道超車口號，電池產(chǎn)業(yè)恰好迎合了科技發(fā)展的步伐。目前的化學電源，如傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等，由于能量密度低，記憶效應(yīng)，污染環(huán)境等問題已不能迎合如今市場的需求。同時已經(jīng)商用的正極材料licoo2價格昂貴，毒性較大，制約著鋰電池的發(fā)展，尋求價格低廉、安全穩(wěn)定、高比能量的正極材料成為電極材料發(fā)展的趨勢。

富鋰錳基層狀材料因為錳是材料的主體，錳元素具有無毒、無污染、儲量大、價格低廉等特點，且該正極材料的實際放電比容量超過250mah/g。通過合成條件的優(yōu)化、結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和功能的調(diào)控可使其放電比容量達到300mah/g。但是在充放電倍率大于1c的時候，比容量不足200mah/g。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種大倍率充放電的納米富鋰正極材料的制備方法，主要是解決目前富鋰正極材料在大倍率下比容量不高循環(huán)壽命不長，成品電池的容量受放電電流影響非常大，而難以實現(xiàn)工業(yè)化的問題。

一種大倍率充放電的納米富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)共沉淀制備碳酸鎳鈷錳前驅(qū)體(ni0.14co0.14mn0.52)co2：

將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按照所制備材料的金屬離子比例ni:co:mn＝1:1:3.7配制成均勻料液，稱取足量弱酸鈉鹽配制成均質(zhì)溶液作為沉淀劑，同時向弱酸鈉鹽溶液中加入堿性鹽溶液配成堿性絡(luò)合劑；反應(yīng)釜內(nèi)加入鎳鈷錳金屬離子比例為ni:co:mn＝1:1:3.7底液，利用堿性絡(luò)合劑調(diào)制待釜內(nèi)底液ph、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速達到設(shè)定值時，將料液以一定的速度持續(xù)加入到反應(yīng)釜中，連續(xù)反應(yīng)15～40h；反應(yīng)結(jié)束后，將釜內(nèi)前驅(qū)體靜置2～4小時，將反應(yīng)釜內(nèi)的前驅(qū)體取出洗滌、離心過濾；

(2)破壞前驅(qū)體球形結(jié)構(gòu)制取納米顆粒：

首先球形前驅(qū)體通過行星球磨機濕磨30分鐘，分散劑為水，固含量5～40％，濕磨之后的均質(zhì)漿料經(jīng)過研磨機將球形顆粒打破成小于500納米的碎片，d50為200～400nm；所得納米顆粒前驅(qū)體經(jīng)過鼓風干燥箱徹底干燥后采用馬弗爐燒結(jié)，首先從室溫升至200～300℃，線性升溫時間為0.5～2h；然后保溫1～3h；再升溫至500～650℃，線性升溫時間1～3h；然后保溫3～6h；梯度煅燒完成之后隨爐冷卻至室溫，獲得(ni0.14co0.14mn0.52)o2氧化物。

(3)配鋰混料：

將氧化物(ni0.14co0.14mn0.52)o2與鋰源按物質(zhì)的量比為m：li＝1:1.2～1.5充分混合，其中m為ni、co、mn的物質(zhì)的量總和，其中l(wèi)i原子物質(zhì)的量過量3～8％；

(4)固相合成：

將步驟(3)所得的混合物充分干燥，在空氣環(huán)境中采用馬弗爐燒結(jié)，首先從室溫升至400～500℃，線性升溫時間為1～3h；然后保溫4～6h；再升溫至750～950℃，線性升溫時間3～4h；然后保溫12～18h；梯度煅燒完成之后隨爐冷卻至室溫，制備出li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2層狀富鋰錳基材料。

優(yōu)選地，所述鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳中一種。

優(yōu)選地，所述鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、草酸鈷中一種。

優(yōu)選地，所述錳鹽為硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳、草酸錳中一種。

優(yōu)選地，所述弱酸鈉鹽為碳酸鈉、醋酸鈉、碳酸氫鈉、草酸鈉中一種。

優(yōu)選地，所述堿性鹽溶液為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氨水中一種或多種。

優(yōu)選地，

優(yōu)選地，所述鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、氟化鋰中一種。

優(yōu)選地，步驟(1)采用全自動反應(yīng)釜，能夠持續(xù)攪拌、水浴恒溫加熱、蠕動泵定速進料、ph計控制沉淀劑的補給；反應(yīng)后的前驅(qū)體采用目數(shù)為1000～5000目的濾布過濾并多次洗滌，去除前驅(qū)體中可溶性的鹽，反應(yīng)及洗滌過程中的水都是蒸餾水；所述步驟(2)中采用行星球磨機濕磨或研缽干磨將前驅(qū)體[ni0.14co0.14mn0.52]co2與鋰源混合均勻。

優(yōu)選地，步驟(2)采用行星球磨濕法球磨，采用瑪瑙球磨罐及磨球，物料與磨球重量比為1:(2～8)，乙醇與物料混合比為1：(1.5～2.5)ml/g，行星球磨機自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為300～500rpm，球磨時間0.5～2h；或者研缽干式研磨，采用瑪瑙研缽研磨至完全看不到鋰鹽。

優(yōu)選地，加料方式采用正加—并流、正加法、反加法、并流法中一種。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明制備的正極材料為納米級顆粒，在充放電循環(huán)過程中不存在顆粒再次破碎而導致電池容量下降的問題，納米顆粒的正極材料其比表面積很大，為鋰離子預(yù)留了大量的遷移通道，所以在1c和5c倍率下放量比容量僅相差20％，抵抗過載的能力良好，大電流放電之后轉(zhuǎn)為小電流，容量恢復接近100％。

本發(fā)明中，通過20l的全自動反應(yīng)釜一次加料連續(xù)反應(yīng)可以制備出大于0.5kg的前驅(qū)體，其產(chǎn)量遠遠高于實驗室制備的克甚至毫克級別的產(chǎn)量，且制備的富鋰層狀氧化物綜合性能良好，可以直接運用于工業(yè)生產(chǎn)。

本實驗用到的原料都是工業(yè)級純度，價格低廉，所用的金屬鹽為常見的普通硫酸鹽，所用弱酸根為碳酸根，所用絡(luò)合劑為工業(yè)級銨根離子，可以大大降低制備成本。

本實驗制備的材料對反應(yīng)條件(釜內(nèi)攪拌轉(zhuǎn)速、沉淀劑濃度、絡(luò)合劑濃度等)的變化不敏感，所以制備材料的一致性能夠得到保證。

附圖說明

圖1為前驅(qū)體與正極材料制備流程圖。

圖2為實施例1制備的富鋰錳基正極材料0.1c倍率放電循環(huán)循環(huán)性能及前三周充放電曲線。

圖3為實施例1富鋰錳基正極材料1c放電循環(huán)性能曲線。

圖4為實施例1富鋰錳基正極材料2c放電循環(huán)性能曲線。

圖5為實施例1富鋰錳基正極材料5c放電循環(huán)性能曲線。

圖6中(a)為球形正極材料li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2的sem圖；(b)、(c)為粉碎后的納米正極材料li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2的sem圖。

圖7為實施例2富鋰錳基正極材料1c放電循環(huán)性能曲線。

圖8為實施例3富鋰錳基正極材料1c放電循環(huán)性能曲線。

具體實施方式

本發(fā)明主要是解決目前富鋰層狀材料循環(huán)壽命不長、大倍率下材料比容量不高的問題，下面結(jié)合附圖和實施例對大倍率充放電的納米富鋰正極材料的制備方法作詳細說明。

實施例1

(1)共沉淀制備碳酸鎳鈷錳前驅(qū)體步驟：

如圖1，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按照所制備材料的金屬離子比例ni:co:mn＝1:1:3.7配制成2mol/l的均勻溶液，稱取足量碳酸鈉配制成2mol/l的溶液作為沉淀劑，同時向碳酸鈉溶液中加入飽和氨水配成0.3mol/l的氨水絡(luò)合劑。反應(yīng)釜內(nèi)的底液濃度為0.125mol/l，鎳鈷錳金屬離子比例與料液相同，待反應(yīng)釜內(nèi)的底液環(huán)境達到ph＝8.5、釜內(nèi)溫度50℃時、攪拌轉(zhuǎn)速400rpm，將鹽溶液以2ml/min的速度持續(xù)加入到反應(yīng)釜中，連續(xù)反應(yīng)30h。如圖6中(a)，為球形前驅(qū)體的sem形貌。反應(yīng)結(jié)束后，將釜內(nèi)前驅(qū)體靜置2小時，然后將反應(yīng)釜內(nèi)的前驅(qū)體取出洗滌、離心過濾；采用3000目的濾布過濾并多次洗滌，去除前驅(qū)體中可溶性的鹽溶液和氨水，反應(yīng)及洗滌過程中的水都是蒸餾水。

(2)破壞前驅(qū)體球形結(jié)構(gòu)制取納米顆粒：

首先將過濾后的球形前驅(qū)體通過行星球磨機濕磨30分鐘，分散劑為水，固含量20％，濕磨之后的均質(zhì)漿料經(jīng)過研磨機(研磨機氧化鋯球直徑0.3mm，轉(zhuǎn)速2500rpm)將球形顆粒打破成小于500納米的碎片(d50為300nm)，如圖6中(b)，(c)；所得納米顆粒前驅(qū)體經(jīng)過鼓風干燥箱90℃徹底干燥后采用馬弗爐燒結(jié)，首先從室溫升至250℃，線性升溫時間為1h；然后保溫2h；再升溫至600℃，線性升溫時間1h；然后保溫4h；梯度煅燒完成之后隨爐冷卻至室溫，獲得(ni0.14co0.14mn0.52)o2氧化物。

(3)配鋰混料步驟：

前驅(qū)體[ni0.14co0.14mn0.52]o2與鋰源li2co3按物質(zhì)的量比為m：li＝1:1.4，其中m為ni、co、mn的物質(zhì)的量總和，其中l(wèi)i原子物質(zhì)的量過量5％，采用行星球磨機濕磨或研缽干磨，將二者充分混合。其中，濕磨采用瑪瑙球磨罐及磨球，物料與磨球重量比為1:3，乙醇與物料混合比為1：2ml/g，行星球磨機自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨時間1h；干式研磨采用瑪瑙研缽，研磨至完全看不到白色碳酸鋰。

(4)固相合成步驟：

將步驟(3)所得的球磨混合物充分干燥，在空氣環(huán)境中采用馬弗爐燒結(jié)，首先從室溫升至480℃，線性升溫時間為2h；然后保溫4h；再升溫至900℃，線性升溫時間3.5h；然后保溫15h；梯度煅燒完成之后隨爐自然冷卻至室溫，制備出li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2富鋰正極材料。

如圖2、圖3、圖4、圖5是制備的li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2納米富鋰正極材料電化學性能曲線。圖2是富鋰正極材料在0.1c倍率下放電循環(huán)比容量曲線，經(jīng)過200周的充放電循環(huán)，電池容量保持率大于98％，說明材料具有優(yōu)秀的小倍率下高容量的性能；圖3與圖4分別是富鋰錳基正極材料在1c和2c倍率下放電循環(huán)比容量與梯度放電比容量曲線，經(jīng)過200周的充放電循環(huán)后電池比容量分別高于200mah/g和183.8mah/g，說明該材料具有良好的大倍率放電性能；圖5為納米材料在5c倍率下充放電容量循環(huán)圖，該倍率屬于超大倍率放電，說明電池具有很好的抗過載能力。

實施例2

未經(jīng)過研磨制取納米結(jié)構(gòu)的正極材料，其余反應(yīng)條件及實驗方法與實施例1完全相同。本實施例制備的li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2球形富鋰正極材料電化學性能曲線，如圖7所示。圖7為實施例2球形富鋰正極材料1c放電循環(huán)性能曲線，從圖中可以看出該材料在200周充放電循環(huán)之后容量放電容量持續(xù)降低，說明材料在大倍率下循環(huán)穩(wěn)定性不夠，雖然初始放電容量大于200mah/g，但是經(jīng)過200周循環(huán)之后降至160mah/g之下。

實施例3

將反應(yīng)溶液ph調(diào)整為7，其余反應(yīng)條件及實驗方法與實施例1完全相同。本實施例制備的li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2納米富鋰正極材料電化學性能曲線，如圖8所示。圖8為實施例3納米富鋰正極材料1c放電循環(huán)性能曲線，該實例下制備的材料經(jīng)過200周充放電循環(huán)之后，材料的放電容量沒有絲毫的下降，說明該材料的循環(huán)穩(wěn)定性很好，但是在整個循環(huán)過程中材料表現(xiàn)的容量最高不超過160mah/g，比容量太低，綜上所述，采用實施例1所制備的納米正極材料兼顧了高容量與大倍率下循環(huán)穩(wěn)定性能。