本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及mn摻雜cus中空多孔分級納米球的制備方法，該材料可作為鎂離子電池正極活性材料。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為目前最成熟的電化學(xué)儲能系統(tǒng)，已廣泛應(yīng)用于3c領(lǐng)域，并逐漸在電動汽車方面得到應(yīng)用。但是其存在的安全性問題、高成本以及有限的充放電容量等缺點，使鋰離子之外的可充電電池體系開始得到關(guān)注。鎂離子電池由于具有更高的理論體積容量、更豐富的儲量以及優(yōu)異的安全性能而得到了青睞。納米材料具有小的尺寸和高的比表面積，作為鎂離子電池電極材料時，與電解液有更大的接觸面積、短的鎂離子脫嵌距離，能有效提高鎂離子遷移速率，作為高功率鎂離子電池電極材料時具有顯著的優(yōu)勢。因此，開發(fā)基于新型納米電極材料的鎂離子電池作為新型電化學(xué)儲能系統(tǒng)具有極其重要的研究價值。

鎂離子電池體系中，金屬硫化物電極材料能夠可逆地嵌入脫出鎂離子，因此被看作為極具應(yīng)用潛力的鎂離子電池正極材料。其中mn摻雜cus中空多孔分級納米球由于具有特殊的微觀形貌，其作為電極材料時具有較短的鎂離子遷移距離，有利于獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，有希望成為廣泛應(yīng)用的鎂離子電池電極材料。近年來，各類金屬硫化物材料作為鎂離子電池正極材料已被研究，但是mn摻雜cus中空多孔分級納米球電極材料仍未報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提供的，目的在于提出一種mn摻雜cus中空多孔分級納米球的制備方法，該方法工藝簡單，制備得到的mn摻雜cus中空多孔分級納米球具有優(yōu)良電化學(xué)性能。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：mn摻雜cus中空多孔分級納米球，其直徑100-200納米，由厚度為5-10納米的納米片組裝而成，具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑集中分布在20-80納米，其比表面積達到21.3m²/g。

mn摻雜cus中空多孔分級納米球的制備方法，包括有以下步驟：

1)將二價銅鹽，二價錳鹽和三羥甲基氨基甲烷加入去離子水中，常溫下攪拌均勻，得到墨綠色混合溶液；

2)向步驟1)得到的溶液加入氨水溶液，繼續(xù)攪拌均勻；

3)向步驟2)得到的溶液加入氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌均勻；

4)向步驟3)得到的溶液加入硫脲、去離子水，繼續(xù)攪拌均勻；

5)將步驟4)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加熱進行反應(yīng)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

6)將步驟5)所得產(chǎn)物洗滌，烘干即可得到mn摻雜cus中空多孔分級納米球。

按上述方案，所述的二價銅鹽為氯化銅、硫酸銅或硝酸銅，所述的二價錳鹽為氯化錳、硫酸錳或硝酸錳。

按上述方案，步驟1)所述的二價銅、二價錳和三羥甲基氨基甲烷的量為5mmol、0.05-1mmol、14.48mmol，去離子水為10～30ml。

按上述方案，步驟2)所述的氨水溶液為：10ml2mol/l的氨水溶液，步驟3)所述的氫氧化鈉的量為10mmol，步驟4)所述的硫脲的量6mmol，去離子水的量為60～80ml。

按上述方案，步驟5)反應(yīng)溫度為120～200℃，反應(yīng)時間為12～36h。

所述的mn摻雜cus中空多孔分級納米球在作為鎂離子電池正極活性材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明是以三羥甲基氨基甲烷作為模板劑誘導(dǎo)形成片狀結(jié)構(gòu)并進行組裝，形成中空多孔結(jié)構(gòu)。通過一步水熱法制備出mn摻雜cus中空多孔分級納米球，其作為鎂離子電池正極活性材料時，表現(xiàn)出高的比容量，是高倍率、長壽命鎂離子電池的潛在應(yīng)用材料；其次，本發(fā)明工藝簡單，合成時間短，條件溫和，符合綠色化學(xué)的要求，利于市場化推廣。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施案例1的mn摻雜cus中空多孔分級納米球的xrd圖。

圖2是本發(fā)明實施案例1的mn摻雜cus中空多孔分級納米球的掃描電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實施案例1的mn摻雜cus中空多孔分級納米球的透射電鏡圖。

圖4是本發(fā)明實施案例1的mn摻雜cus中空多孔分級納米球的氮氣等溫吸附脫附曲線圖。

圖5是本發(fā)明實施案例1的mn摻雜cus中空多孔分級納米球的孔徑分布圖。

圖6是本發(fā)明實施案例1的mn摻雜cus中空多孔分級納米球作為鎂離子電池正極材料在20ma/g電流密度下的電池循環(huán)性能曲線圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1：

mn摻雜cus中空多孔分級納米球的制備方法，包括以下步驟：

1)將5mmol二水合氯化銅、0.25mmol四水合氯化錳、14.48mmol三羥甲基氨基甲烷加入20ml去離子水中，常溫下攪拌10分鐘，得到墨綠色混合溶液。

2)向步驟1)得到的溶液加入10ml2mol/l氨水溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘。

3)向步驟2)得到的溶液加入10mmol氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌10分鐘。

4)向步驟3)得到的溶液加入6mmol硫脲、70ml去離子水，繼續(xù)攪拌10分鐘。

5)將步驟4)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，160℃烘箱中水熱反應(yīng)24小時，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。

6)將步驟5)所得產(chǎn)物依次分別用去離子水離心洗滌2次，無水乙醇離心洗滌2次，在70℃烘箱中烘干即可得到mn摻雜cus中空多孔分級納米球電極材料。

以本實例的產(chǎn)物mn摻雜cus中空多孔分級納米球為例，其結(jié)構(gòu)由x-射線衍射儀確定。如圖1所示，x-射線衍射圖譜(xrd)表明，mn摻雜cus中空多孔分級納米球為六方相cus，無其它雜相。如圖2所示，掃描電鏡(sem)測試表明，該中空多孔分級納米球直徑100-200納米。如圖3所示，高分辨透射電極(hrtem)測試表明該中空多孔分級納米球由厚度為5-10納米的納米片組裝而成，具有空心結(jié)構(gòu)，且高度多孔。如圖4所示，氮氣等溫吸附脫附技術(shù)用于測試其比表面積和孔徑分布，其比表面積達到21.3m²/g。如圖5所示，孔徑分布圖表明，該中空多孔分級納米球孔徑集中分布在20-80納米。

本發(fā)明作為鎂離子電池正極活性材料，鎂離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。正極片的制備方法如下，采用mn摻雜cus中空多孔分級納米球作為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的質(zhì)量比為60:30:10；將它們按比例充分混合后，加入少量異丙醇，研磨均勻，在對輥機上壓約0.2mm厚的電極片；壓好的正極片置于70℃的烘箱干燥24小時后備用。以0.5m的c6h5clmg和0.25m的alcl3溶解于四氫呋喃中作為電解液，鎂片為負極，玻璃纖維膜為隔膜，cr2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鎂離子電池。

以本實例所得的mn摻雜cus中空多孔分級納米球為例，如圖6所示，在20ma/g的電流密度下，第二圈電容量可達209mah/g，循環(huán)20次后容量保持率相對第二圈為95.0％，每次容量衰減率僅為0.2791％。

實施例2：

mn摻雜cus中空多孔分級納米球的制備方法，包括以下步驟：

1)將5mmol二水合氯化銅、0.50mmol四水合氯化錳、14.48mmol三羥甲基氨基甲烷加入10ml去離子水中，常溫下攪拌10分鐘，得到墨綠色混合溶液。

2)向步驟1)得到的溶液加入10ml2mol/l氨水溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘。

3)向步驟2)得到的溶液加入10mmol氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌10分鐘。

4)向步驟3)得到的溶液加入6mmol硫脲、80ml去離子水，繼續(xù)攪拌10分鐘。

5)將步驟4)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，120℃烘箱中水熱反應(yīng)12小時，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。

6)將步驟5)所得產(chǎn)物依次分別用去離子水離心洗滌2次，無水乙醇離心洗滌2次，在50℃烘箱中烘干即可得到mn摻雜cus中空多孔分級納米球電極材料。

以本發(fā)明的產(chǎn)物mn摻雜cus中空多孔分級納米球為例，該中空多孔分級納米球由厚度為5-10納米的納米片組裝而成，具有空心結(jié)構(gòu)，且高度多孔，納米球直徑100-200納米，孔徑集中分布在20-80納米。

以本實例所得的mn摻雜cus中空多孔分級納米球為例，在20ma/g的電流密度下，第二圈電容量可達199.2mah/g，循環(huán)20次后保持率相對第二圈為91.2％。

實施例3：

mn摻雜cus中空多孔分級納米球的制備方法，包括以下步驟：

1)將5mmol二水合氯化銅、0.75mmol四水合氯化錳、14.48mmol三羥甲基氨基甲烷加入20ml去離子水中，常溫下攪拌10分鐘，得到墨綠色混合溶液。

2)向步驟1)得到的溶液加入10ml2mol/l氨水溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘。

3)向步驟2)得到的溶液加入10mmol氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌10分鐘。

4)向步驟3)得到的溶液加入6mmol硫脲、70ml去離子水，繼續(xù)攪拌10分鐘。

5)將步驟4)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，120℃烘箱中水熱反應(yīng)36小時，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。

6)將步驟5)所得產(chǎn)物依次分別用去離子水離心洗滌2次，無水乙醇離心洗滌2次，在60℃烘箱中烘干即可得到mn摻雜cus中空多孔分級納米球電極材料。

以本發(fā)明的產(chǎn)物mn摻雜cus中空多孔分級納米球為例，該中空多孔分級納米球由厚度為5-10納米的納米片組裝而成，具有空心結(jié)構(gòu)，且高度多孔，納米球直徑100-200納米，孔徑集中分布在20-80納米。

以本實例所得的mn摻雜cus中空多孔分級納米球為例，在20ma/g的電流密度下，第二圈電容量可達193.8mah/g，循環(huán)20次后保持率相對第二圈為86.4％。

實施例4：

mn摻雜cus中空多孔分級納米球的制備方法，包括以下步驟：

1)將5mmol二水合氯化銅、1.00mmol四水合氯化錳、14.48mmol三羥甲基氨基甲烷加入30ml去離子水中，常溫下攪拌10分鐘，得到墨綠色混合溶液。

2)向步驟1)得到的溶液加入10ml2mol/l氨水溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘。

3)向步驟2)得到的溶液加入10mmol氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌10分鐘。

4)向步驟3)得到的溶液加入6mmol硫脲、60ml去離子水，繼續(xù)攪拌10分鐘。

5)將步驟4)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200℃烘箱中水熱反應(yīng)12小時，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。

6)將步驟5)所得產(chǎn)物依次分別用去離子水離心洗滌2次，無水乙醇離心洗滌2次，在70℃烘箱中烘干即可得到mn摻雜cus中空多孔分級納米球電極材料。

以本發(fā)明的產(chǎn)物mn摻雜cus中空多孔分級納米球為例，該中空多孔分級納米球由厚度為5-10納米的納米片組裝而成，具有空心結(jié)構(gòu)，且高度多孔，納米球直徑100-200納米，孔徑集中分布在20-80納米。

以本實例所得的mn摻雜cus中空多孔分級納米球為例，在20ma/g的電流密度下，第二圈電容量可達188.6mah/g，循環(huán)20次后保持率相對第二圈為80.7％。

對比實施例5：

cus中空多孔分級納米球的制備方法，包括以下步驟：

1)將5mmol二水合氯化銅、14.48mmol三羥甲基氨基甲烷加入20ml去離子水中，常溫下攪拌10分鐘，得到墨綠色混合溶液。

2)向步驟1)得到的溶液加入10ml2mol/l氨水溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘。

3)向步驟2)得到的溶液加入10mmol氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌10分鐘。

4)向步驟3)得到的溶液加入6mmol硫脲、70ml去離子水，繼續(xù)攪拌10分鐘。

5)將步驟4)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200℃烘箱中水熱反應(yīng)24小時，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。

6)將步驟5)所得產(chǎn)物依次分別用去離子水離心洗滌2次，無水乙醇離心洗滌2次，在85℃烘箱中烘干即可得到cus中空多孔分級納米球電極材料。

以本發(fā)明的產(chǎn)物cus中空多孔分級納米球為例，該中空多孔分級納米球由厚度為5-10納米的納米片組裝而成，具有空心結(jié)構(gòu)，且高度多孔，納米球直徑100-200納米，孔徑集中分布在20-80納米。

以本實例所得的cus中空多孔分級納米球為例，在20ma/g的電流密度下，第二圈電容量可達239.7mah/g，循環(huán)20次后保持率相對第二圈為42.2％。