本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

自20世紀(jì)90年代鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來(lái)，迅速成為最重要、應(yīng)用最為廣泛的二次電池。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，現(xiàn)今的鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類小型便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)工具中，并且隨著近年來(lái)世界各國(guó)對(duì)能源的關(guān)注度提升，正逐漸大量運(yùn)用于新能源汽車(chē)市場(chǎng)。正極材料是制造鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，由于一般正極材料的比容量明顯低于負(fù)極材料，使得正極材料性能直接影響最終電池的各項(xiàng)指標(biāo)。所以，對(duì)于正極材料的開(kāi)發(fā)顯得格外重要。

鈷酸鋰(licoo2)是sony公司第一批商用鋰離子電池中使用的正極材料，目前仍然是現(xiàn)今鋰離子電池市場(chǎng)的主流材料。但由于鈷毒性較大，價(jià)格較高，且過(guò)多脫出的li⁺會(huì)加劇由于氧層排斥引起的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，造成成本和安全問(wèn)題，因此人們一直在尋找更好的替代材料。層狀錳酸鋰電壓較高，成本也較低，但循環(huán)過(guò)程中由于發(fā)生john-teller效應(yīng)導(dǎo)致容量保有率不理想。而磷酸鐵鋰高倍率下極化大、可逆容量下降快，導(dǎo)電性差等問(wèn)題的存在也限制了其應(yīng)用。

相比之下，鎳鈷錳酸鋰三元材料(linixcoymnzo2)具有與licoo2類似的單相層狀結(jié)構(gòu)?；谶^(guò)渡金屬間的協(xié)同作用，三元金屬氧化物材料結(jié)合了licoo2良好的倍率性能、linio2的高容量、以及由于mn⁴⁺存在而獲得的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在該材料中，ni為主要的活性物質(zhì)，其含量與正極材料的容量正相關(guān)；因此，開(kāi)發(fā)高鎳的三元材料已經(jīng)成為鋰離子電池三元正極材料的發(fā)展趨勢(shì)。

但是，高鎳三元材料由于鎳含量高帶來(lái)高容量的同時(shí)，也導(dǎo)致了脫鋰態(tài)下高鎳材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性不理想，此外隨著鎳含量的增加，造成嚴(yán)重的鋰鎳混排現(xiàn)象，導(dǎo)致了材料的循環(huán)性能差。因此，研究人員開(kāi)發(fā)出了由內(nèi)到外的梯度變化三元材料，這種梯度材料因?yàn)閺膬?nèi)到外組分梯度變化，同時(shí)具備材料循環(huán)性能好和比容量高的優(yōu)點(diǎn)。

但是不同金屬比例的高鎳梯度三元正極材料由于晶格參數(shù)不同而導(dǎo)致材料內(nèi)部存在著晶格應(yīng)力，使得材料充放電循環(huán)過(guò)程中易粉化、破碎，進(jìn)而影響了電極材料的耐應(yīng)力強(qiáng)度，降低了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，因此找到一種簡(jiǎn)易的方法來(lái)提高高鎳梯度三元材料的耐應(yīng)力能力具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是為了解決目前由于鋰離子電池的氧化物正極材料中過(guò)渡金屬元素比例改變導(dǎo)致產(chǎn)生晶格應(yīng)力，從而使鋰離子電池的氧化物正極材料的晶格應(yīng)力較高，進(jìn)而影響電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的問(wèn)題，而提供一種具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料及其制備方法。

本發(fā)明的一種具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料的化學(xué)式為linixcoymnzm1-x-y-zo2-nfn；其中ni的含量x由內(nèi)而外梯度減小，f的含量n由內(nèi)而外梯度增大，0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1，0<x+y+z≤1，0<n≤0.15。

本發(fā)明的一種具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、配制混合金屬鹽水溶液：①將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和m鹽按摩爾比混合后配制成混合金屬鹽水溶液a；所述混合金屬鹽水溶液a中混合金屬鹽的濃度為0.01mol/l～20mol/l；所述混合金屬鹽水溶液a中摩爾比為鎳元素：鈷元素：錳元素：m元素＝x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)；其中0≤x1≤1，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0<x1+y1+z1≤1；②將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和m鹽按摩爾比混合后配制成混合金屬鹽水溶液b；所述混合金屬鹽水溶液b中混合金屬鹽的濃度為0.01mol/l～20mol/l；所述混合金屬鹽水溶液b中摩爾比為鎳元素：鈷元素：錳元素：m元素＝x2:y2:z2:(1-x2-y2-z2)；其中0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤1，0<x2+y2+z2≤1、x2:y2:z2:(1-x2-y2-z2)≠x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)且x1與x2不同時(shí)為0，y1與y2不同時(shí)為0，z1與z2不同時(shí)為0；

二、配制沉淀劑水溶液：將沉淀劑與水混合，配制成沉淀劑濃度為0.01mol/l～20mol/l沉淀劑水溶液；

三、配制絡(luò)合劑水溶液：①將絡(luò)合劑與水混合，配制成絡(luò)合劑水溶液a；所述絡(luò)合劑水溶液a中絡(luò)合劑的濃度為0.01mol/l～20mol/l；②將絡(luò)合劑與水混合，配制成絡(luò)合劑水溶液b；所述絡(luò)合劑水溶液b中絡(luò)合劑的濃度為0.01mol/l～10mol/l；

四、配制氟化物水溶液：①將氟化物與水混合，配制成氟化物水溶液a；所述氟化物水溶液a中氟化物的濃度為0.001mol/l～2mol/l；②將氟化物與水混合，配制成氟化物水溶液b；所述氟化物水溶液b中氟化物的濃度為0mol/l～2mol/l；

五、制備前驅(qū)體材料：①將步驟三中絡(luò)合劑水溶液b加入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中作為反應(yīng)底液，②然后在反應(yīng)條件為：惰性氣氛、ph值為4～14、恒溫10～85℃和轉(zhuǎn)速600r/min～1000r/min的條件下將混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a作為一級(jí)進(jìn)料分別連續(xù)注入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中，注入一級(jí)進(jìn)料的同時(shí)將混合金屬鹽水溶液b和氟化物水溶液b作為二級(jí)進(jìn)料分別連續(xù)注入混合金屬鹽水溶液a和氟化物水溶液a中，一級(jí)進(jìn)料和二級(jí)進(jìn)料的加入持續(xù)整個(gè)制備過(guò)程，③當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中固液質(zhì)量比為1/40～1/5時(shí)，將轉(zhuǎn)速由600r/min～1000r/min下調(diào)，下調(diào)幅度為200r/min～300r/min，在下調(diào)后的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)0.5h～2h，④打開(kāi)溢流管開(kāi)始溢流，溢流量為步驟③的時(shí)間內(nèi)的進(jìn)料量，使連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中溶液的量恢復(fù)到步驟③開(kāi)始時(shí)刻的溶液量，⑤重復(fù)步驟④至反應(yīng)總時(shí)間為5h～30h，此時(shí)停止一級(jí)進(jìn)料和二級(jí)進(jìn)料的加入，并停止加熱，完成前驅(qū)體材料的制備；

步驟五①中所述絡(luò)合劑水溶液b的體積為連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器體積的10％～80％；

步驟五②中所述一級(jí)進(jìn)料的四種物質(zhì)的進(jìn)料速率比為：當(dāng)前驅(qū)體材料的化學(xué)式為nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2-nfn時(shí)混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a進(jìn)料速率比為1:2:1:1；當(dāng)前驅(qū)體材料的化學(xué)式為nixcoymnzm1-x-y-z(co3)1-0.5nfn時(shí)混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a進(jìn)料速率比為1:1:1:1；

步驟五②中所述混合金屬鹽水溶液b與混合金屬鹽水溶液a的進(jìn)料速率相同；所述一級(jí)進(jìn)料氟化物水溶液b與氟化物水溶液a的進(jìn)料速率相同；

步驟五②中所述絡(luò)合劑水溶液a、b中絡(luò)合劑總摩爾數(shù)與混合金屬鹽水溶液a、b中金屬鹽總摩爾數(shù)的比為0.1～10.0：1；所述沉淀劑水溶液中沉淀劑的摩爾數(shù)與混合金屬鹽水溶液a、b中金屬鹽總摩爾數(shù)的比為0.1～4.0：1；所述氟化物水溶液a、b中氟化物總摩爾數(shù)與混合金屬鹽水溶液a、b中金屬鹽總摩爾數(shù)的比為0.001～2.0：1；

六、降溫冷卻：在轉(zhuǎn)速為500r/min～1000r/min的條件下攪拌1h～3h使連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器降至室溫，得到前驅(qū)體材料nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2-nfn或nixcoymnzm1-x-y-z(co3)1-0.5nfn；

七、制備梯度氟摻雜三元正極材料：先將步驟六得到的前驅(qū)體材料nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2-nfn或nixcoymnzm1-x-y-z(co3)1-0.5nfn真空干燥，干燥后在氧氣氣氛下于溫度為700～800℃的條件下預(yù)燒6h～10h，然后將預(yù)燒后前驅(qū)體材料與鋰源按照摩爾比1：(1～1.25)混合均勻，在純氧或空氣氣氛下，于溫度為500～1000℃下燒結(jié)1h～45h，過(guò)篩后，得到具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料linixcoymnzm1-x-y-zo2-nfn。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明通過(guò)控制鋰離子電池梯度氟摻雜三元正極材料linixcoymnzm1-x-y-zo2-nfn中ni和f的含量變化，使ni的含量x和f的含量n呈反向梯度變化，在一定范圍內(nèi)，ni元素含量的增加會(huì)減小晶格參數(shù)，而由于f元素的增加能增大晶格參數(shù)，彌補(bǔ)由ni含量的降低導(dǎo)致的晶格參數(shù)減小，使得梯度氟摻雜的三元梯度材料內(nèi)外晶格參數(shù)一致，晶格匹配，有效減小制得的氧化物正極材料的晶格應(yīng)力，因此內(nèi)部的應(yīng)力小。這樣可以提升正極材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高正極材料的循環(huán)性能和倍率性能。

2、本發(fā)明通過(guò)使用兩級(jí)進(jìn)料方式，并利用共沉淀法攪拌均勻的特點(diǎn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)金屬元素和f元素的均勻梯度變化，確保材料化學(xué)組成的精確可控。

3、本發(fā)明制備的梯度f(wàn)摻雜的三元正極材料，利用金屬氟化物的助熔劑特性，降低三元梯度正極材料固相燒結(jié)溫度，更加節(jié)能。

4、本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，材料成本低廉，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為試驗(yàn)一步驟六得到的前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(oh)1.925f0.075的sem圖；

圖2為試驗(yàn)一中梯度氟摻雜前后的三元正極材料的晶格結(jié)構(gòu)對(duì)比示意圖；

圖3為試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元氧化物正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的sem圖；

圖4為試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元氧化物正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的xrd圖；

圖5為試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元氧化物正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的0.1c倍率下首次充放電曲線圖；

圖6為試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元氧化物正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的倍率性能曲線圖；

圖7為試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜的三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075和對(duì)照樣梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o2的1c倍率下的對(duì)比循環(huán)性能曲線圖；

圖8為試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜的三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的1c倍率下循環(huán)200次后的sem圖；

圖9為對(duì)照樣梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o2的1c倍率下循環(huán)200次后的sem圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的一種具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料的化學(xué)式為linixcoymnzm1-x-y-zo2-nfn；其中ni的含量x由內(nèi)而外梯度減小，f的含量n由內(nèi)而外梯度增大，0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1，0<x+y+z≤1，0<n≤0.15。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：所述ni的含量x的變化梯度與f的含量n的變化梯度滿足5≤δx/δn≤7；其中δx為距球心不同距離處ni的含量x的差，δn為與ni的含量x相對(duì)應(yīng)的位置處f的含量n的差。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：所述m為li、zr、fe、sm、pr、nb、ga、zn、y、mg、al、cr、ca、na、ti、cu、k、sr、mo、ba、ce、sn、sb、la和bi中的一種或幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式的一種具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、配制混合金屬鹽水溶液：①將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和m鹽按摩爾比混合后配制成混合金屬鹽水溶液a；所述混合金屬鹽水溶液a中混合金屬鹽的濃度為0.01mol/l～20mol/l；所述混合金屬鹽水溶液a中摩爾比為鎳元素：鈷元素：錳元素：m元素＝x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)；其中0≤x1≤1，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0<x1+y1+z1≤1；②將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和m鹽按摩爾比混合后配制成混合金屬鹽水溶液b；所述混合金屬鹽水溶液b中混合金屬鹽的濃度為0.01mol/l～20mol/l；所述混合金屬鹽水溶液b中摩爾比為鎳元素：鈷元素：錳元素：m元素＝x2:y2:z2:(1-x2-y2-z2)；其中0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤1，0<x2+y2+z2≤1、x2:y2:z2:(1-x2-y2-z2)≠x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)且x1與x2不同時(shí)為0，y1與y2不同時(shí)為0，z1與z2不同時(shí)為0；

二、配制沉淀劑水溶液：將沉淀劑與水混合，配制成沉淀劑濃度為0.01mol/l～20mol/l沉淀劑水溶液；

三、配制絡(luò)合劑水溶液：①將絡(luò)合劑與水混合，配制成絡(luò)合劑水溶液a；所述絡(luò)合劑水溶液a中絡(luò)合劑的濃度為0.01mol/l～20mol/l；②將絡(luò)合劑與水混合，配制成絡(luò)合劑水溶液b；所述絡(luò)合劑水溶液b中絡(luò)合劑的濃度為0.01mol/l～10mol/l；

四、配制氟化物水溶液：①將氟化物與水混合，配制成氟化物水溶液a；所述氟化物水溶液a中氟化物的濃度為0.001mol/l～2mol/l；②將氟化物與水混合，配制成氟化物水溶液b；所述氟化物水溶液b中氟化物的濃度為0mol/l～2mol/l；

五、制備前驅(qū)體材料：①將步驟三中絡(luò)合劑水溶液b加入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中作為反應(yīng)底液，②然后在反應(yīng)條件為：惰性氣氛、ph值為4～14、恒溫10～85℃和轉(zhuǎn)速600r/min～1000r/min的條件下將混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a作為一級(jí)進(jìn)料分別連續(xù)注入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中，注入一級(jí)進(jìn)料的同時(shí)將混合金屬鹽水溶液b和氟化物水溶液b作為二級(jí)進(jìn)料分別連續(xù)注入混合金屬鹽水溶液a和氟化物水溶液a中，一級(jí)進(jìn)料和二級(jí)進(jìn)料的加入持續(xù)整個(gè)制備過(guò)程，③當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中固液質(zhì)量比為1/40～1/5時(shí)，將轉(zhuǎn)速由600r/min～1000r/min下調(diào)，下調(diào)幅度為200r/min～300r/min，在下調(diào)后的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)0.5h～2h，④打開(kāi)溢流管開(kāi)始溢流，溢流量為步驟③的時(shí)間內(nèi)的進(jìn)料量，使連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中溶液的量恢復(fù)到步驟③開(kāi)始時(shí)刻的溶液量，⑤重復(fù)步驟④至反應(yīng)總時(shí)間為5h～30h，此時(shí)停止一級(jí)進(jìn)料和二級(jí)進(jìn)料的加入，并停止加熱，完成前驅(qū)體材料的制備；

步驟五①中所述絡(luò)合劑水溶液b的體積為連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器體積的10％～80％；

步驟五②中所述一級(jí)進(jìn)料的四種物質(zhì)的進(jìn)料速率比為：當(dāng)前驅(qū)體材料的化學(xué)式為nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2-nfn時(shí)混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a進(jìn)料速率比為1:2:1:1；當(dāng)前驅(qū)體材料的化學(xué)式為nixcoymnzm1-x-y-z(co3)1-0.5nfn時(shí)混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a進(jìn)料速率比為1:1:1:1；

步驟五②中所述混合金屬鹽水溶液b與混合金屬鹽水溶液a的進(jìn)料速率相同；所述一級(jí)進(jìn)料氟化物水溶液b與氟化物水溶液a的進(jìn)料速率相同；

步驟五②中所述絡(luò)合劑水溶液a、b中絡(luò)合劑總摩爾數(shù)與混合金屬鹽水溶液a、b中金屬鹽總摩爾數(shù)的比為0.1～10.0：1；所述沉淀劑水溶液中沉淀劑的摩爾數(shù)與混合金屬鹽水溶液a、b中金屬鹽總摩爾數(shù)的比為0.1～4.0：1；所述氟化物水溶液a、b中氟化物總摩爾數(shù)與混合金屬鹽水溶液a、b中金屬鹽總摩爾數(shù)的比為0.001～2.0：1；

六、冷卻降溫：在轉(zhuǎn)速為500r/min～1000r/min的條件下攪拌1h～3h使連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器降至室溫，得到前驅(qū)體材料nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2-nfn或nixcoymnzm1-x-y-z(co3)1-0.5nfn；

七、制備梯度氟摻雜三元正極材料：先將步驟六得到的前驅(qū)體材料nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2-nfn或nixcoymnzm1-x-y-z(co3)1-0.5nfn真空干燥，干燥后在氧氣氣氛下于溫度為700～800℃的條件下預(yù)燒6h～10h，然后將預(yù)燒后前驅(qū)體材料與鋰源按照摩爾比1：(1～1.25)混合均勻，在純氧或空氣氣氛下，于溫度為500～1000℃下燒結(jié)1h～45h，過(guò)篩后，得到具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料linixcoymnzm1-x-y-zo2-nfn。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四不同的是：步驟一中所述鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳和氯化鎳中的一種或其中幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式四相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四或五之一不同的是：所述鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷和氯化鈷中的一種或其中幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式四或五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四至六之一不同的是：所述錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳和氯化錳中的一種或其中幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式四至六之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四至七之一不同的是：步驟一中所述m鹽為可溶性硫酸鹽、可溶性硝酸鹽、可溶性醋酸鹽、可溶性氯化鹽、可溶性檸檬酸鹽和可溶性醇鹽的一種或其中幾種的混合物；其中所述m為li、zr、fe、sm、pr、nb、ga、zn、y、mg、al、cr、ca、na、ti、cu、k、sr、mo、ba、ce、sn、sb、la和bi中的一種或幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式四至七之一相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四至八之一不同的是：步驟二中當(dāng)前驅(qū)體材料為nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2-nfn時(shí)所述沉淀劑氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的一種或其中幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式四至八之一相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四至九之一不同的是：步驟二中當(dāng)前驅(qū)體材料為nixcoymnzm1-x-y-z(co3)1-0.5nfn時(shí)所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鋰中的一種或其中幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式四至九之一相同。

具體實(shí)施方式十一：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四至十之一不同的是：步驟三中所述絡(luò)合劑為氨水、氯化銨、氟化銨、碳酸銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨、edta、檸檬酸銨、乙二胺、乙酸、氟化鈉、酒石酸、馬來(lái)酸、琥珀酸、檸檬酸和丙二酸中的一種或其中幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式四至十之一相同。

具體實(shí)施方式十二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四至十一之一不同的是：步驟四中所述的氟化物為氟化鈉、氟化鉀和氯化銨的一種或其中幾種混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式四至十一之一相同。

具體實(shí)施方式十三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四至十二之一不同的是：步驟七中所述鋰源為氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、氟化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰和碳酸鋰中的一種或其中幾種的混合物。其中其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式四至十二之一相同。

用以下實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證本發(fā)明的效果

試驗(yàn)一、本試驗(yàn)的一種具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、配制混合金屬鹽水溶液：①將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和硫酸鋰按摩爾比混合后配制成混合金屬鹽水溶液a；所述混合金屬鹽水溶液a中混合金屬鹽的濃度為2mol/l；所述混合金屬鹽水溶液a中摩爾比為鎳元素：鈷元素：錳元素：鋰元素＝2.7：0.9：5.4：1；②將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和硫酸鋰按摩爾比混合后配制成混合金屬鹽水溶液b；所述混合金屬鹽水溶液b中混合金屬鹽的濃度為2mol/l；所述混合金屬鹽水溶液b中摩爾比為鎳元素：鈷元素：錳元素：鋰元素＝3：3：3：1；

二、配制沉淀劑水溶液：將氫氧化鈉與水混合，配制成氫氧化鈉濃度為2mol/l沉淀劑水溶液；

三、配制絡(luò)合劑水溶液：①將氨水與水混合，配制成絡(luò)合劑水溶液a；所述絡(luò)合劑水溶液a中氨水的濃度為2.8mol/l；②將氨水與水混合，配制成絡(luò)合劑水溶液b；所述絡(luò)合劑水溶液b中氨水的濃度為0.3mol/l；

四、配制氟化物水溶液：①將氟化銨與水混合，配制成氟化物水溶液a；所述氟化物水溶液a中氟化銨的濃度為0.01mol/l；②將氟化銨與水混合，配制成氟化物水溶液b；所述氟化物水溶液b中氟化銨的濃度為0.15mol/l；

五、制備前驅(qū)體材料：①將步驟三中絡(luò)合劑水溶液b加入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中作為反應(yīng)底液，②然后在反應(yīng)條件為：惰性氣氛、ph值為10±0.3、恒溫60℃和轉(zhuǎn)速900r/min的條件下將混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a作為一級(jí)進(jìn)料分別連續(xù)注入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中，注入一級(jí)進(jìn)料的同時(shí)將混合金屬鹽水溶液b和氟化物水溶液b作為二級(jí)進(jìn)料分別連續(xù)注入混合金屬鹽水溶液a和氟化物水溶液a中，一級(jí)進(jìn)料和二級(jí)進(jìn)料的加入持續(xù)整個(gè)制備過(guò)程，③當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行1h后，將轉(zhuǎn)速由900r/min下調(diào)，下調(diào)幅度為300r/min，在下調(diào)后的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)2h，④打開(kāi)溢流管開(kāi)始溢流，溢流量為步驟③的2h內(nèi)的進(jìn)料量，使連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中溶液的量恢復(fù)到步驟③開(kāi)始時(shí)刻的溶液量，⑤重復(fù)步驟④至反應(yīng)總時(shí)間為12h，此時(shí)停止一級(jí)進(jìn)料和二級(jí)進(jìn)料的加入，并停止加熱，完成前驅(qū)體材料的制備；

步驟五①中所述絡(luò)合劑水溶液b的體積為連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器體積的72％；其中所述絡(luò)合劑水溶液b的體積為720ml，連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器體積為1l；

步驟五②中所述一級(jí)進(jìn)料的四種物質(zhì)的進(jìn)料速率比為：混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a進(jìn)料速率比為1:2:1:1；

步驟五②中所述混合金屬鹽水溶液b與混合金屬鹽水溶液a的進(jìn)料速率相同；所述一級(jí)進(jìn)料氟化物水溶液b與氟化物水溶液a的進(jìn)料速率相同；

六、冷卻降溫：在轉(zhuǎn)速為700r/min的條件下攪拌3h使連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器降至室溫，得到前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(oh)1.925f0.075；

七、制備梯度氟摻雜三元正極材料：先將步驟六得到的前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(oh)1.925f0.075真空干燥，干燥后在氧氣氣氛下于溫度為750℃的條件下預(yù)燒8h，然后將預(yù)燒后前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(oh)1.925f0.075與碳酸鋰按摩爾比為1：1.05混合均勻，在純氧氣氛下，于溫度為850℃的條件下燒結(jié)10h，過(guò)篩后，得到粉末狀具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075。

(一)對(duì)試驗(yàn)一步驟六得到的前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(oh)1.925f0.075進(jìn)行sem檢測(cè)，得到如圖1所示的試驗(yàn)一步驟六得到的前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(oh)1.925f0.075的sem圖，從圖1可以看出前驅(qū)體的平均粒徑為7μm～8μm，為大量片狀一次顆粒緊密堆疊而成的球型二次顆粒，顆粒大小均勻。

(二)對(duì)試驗(yàn)一步驟六得到的前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(oh)1.925f0.075進(jìn)行能譜檢測(cè)，得到如表1所示的能譜參數(shù)，可以看出ni元素由內(nèi)到外含量降低，而f元素反向變化，含量增加。

表1

(三)試驗(yàn)一中梯度氟摻雜前后的三元正極材料的晶格結(jié)構(gòu)對(duì)比示意圖如圖2所示；其中a為未進(jìn)行梯度f(wàn)摻雜的三元梯度材料，1為鎳含量較高部分，晶格參數(shù)大；2為鎳含量較低部分，晶格參數(shù)??；從圖2中可以看出由于ni粒子半徑在一定范圍內(nèi)，ni元素含量的降低會(huì)減小晶格參數(shù)，三元梯度材料的晶格并不匹配，造成了內(nèi)部的晶格應(yīng)力。b為具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元梯度材料，3為鎳含量高而氟含量低部分，4為鎳含量低而氟含量高部分，其中ni的含量x和f的含量n呈反向梯度變化，由于f元素的增加能增大晶格參數(shù)，彌補(bǔ)由ni含量的降低導(dǎo)致的晶格參數(shù)減小，使得梯度氟摻雜的三元梯度材料內(nèi)外晶格參數(shù)一致，晶格匹配，有效減小制得的氧化物正極材料的晶格應(yīng)力，因此內(nèi)部的應(yīng)力小。這樣可以提升正極材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高正極材料的循環(huán)性能和倍率性能。

(四)對(duì)試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075進(jìn)行sem檢測(cè)，得到如圖3所示的驗(yàn)證試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的sem圖，從圖3可以看出正極材料平均粒徑為7-8μm，為顆粒狀緊密堆疊的一次顆粒組成的球型二次顆粒，顆粒大小均勻。

(五)對(duì)試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075進(jìn)行x射線衍射檢測(cè)，得到如圖4所示的試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的xrd圖；其中1為試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075，從圖4可以看出正極材料具有標(biāo)準(zhǔn)的層狀結(jié)構(gòu)，無(wú)雜質(zhì)相存在，表明本發(fā)明的材料具有良好的結(jié)構(gòu)。

(六)對(duì)試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的充放電性能進(jìn)行檢測(cè)，得到如圖5所示的試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的0.1c倍率下首次充放電曲線圖，從圖5可以看出首次充放電曲線為典型的三元材料充放電曲線，首次充電容量達(dá)到170mahg^-1，首次效率為85％，表明該方法合成的材料首次容量和庫(kù)倫效率都較高。

(七)對(duì)試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的倍率性能進(jìn)行檢測(cè)，得到如圖6所示的試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的倍率性能曲線圖，從圖6可以看出本發(fā)明的具備較好的倍率性能。

(八)對(duì)試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075和對(duì)照樣梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o2的1c倍率下循環(huán)性能進(jìn)行檢測(cè)，得到如圖7所示的試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜的三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075和對(duì)照樣梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o2的1c倍率下的對(duì)比循環(huán)性能曲線圖；其中1為試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075，2為對(duì)照樣梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o2；從圖7可以看出，由于晶格應(yīng)力小，試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，材料循環(huán)性能優(yōu)異，循環(huán)100次后容量保持率為98.2％。相比之下，對(duì)照樣梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o2循環(huán)性能較差，循環(huán)100次后，容量保持率為91.6％。

(九)對(duì)試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075和對(duì)照樣梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o2在1c倍率下循環(huán)200次后進(jìn)行掃描電鏡檢測(cè)，得到如圖8所示的試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075在1c倍率下循環(huán)200次后的sem圖和如圖9所示的對(duì)照樣梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o2在1c倍率下循環(huán)200次后的sem圖?？梢钥闯?，試驗(yàn)一制備的具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075循環(huán)后，由于晶格應(yīng)力小，一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒依舊完整，而對(duì)照樣梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075循環(huán)后的二次顆粒發(fā)生破損，一次顆粒因?yàn)閼?yīng)力變化而脹破二次顆粒。

試驗(yàn)二、本試驗(yàn)的一種具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、配制混合金屬鹽水溶液：①將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和硫酸鋰按摩爾比混合后配制成混合金屬鹽水溶液a；所述混合金屬鹽水溶液a中混合金屬鹽的濃度為2mol/l；所述混合金屬鹽水溶液a中摩爾比為鎳元素：鈷元素：錳元素：鋰元素＝2.7：0.9：5.4：1；②將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和硫酸鋰按摩爾比混合后配制成混合金屬鹽水溶液b；所述混合金屬鹽水溶液b中混合金屬鹽的濃度為2mol/l；所述混合金屬鹽水溶液b中摩爾比為鎳元素：鈷元素：錳元素：鋰元素＝3：3：3：1；

二、配制沉淀劑水溶液：將碳酸鈉與水混合，配制成碳酸鈉濃度為2mol/l沉淀劑水溶液；

三、配制絡(luò)合劑水溶液：①將氨水與水混合，配制成絡(luò)合劑水溶液a；所述絡(luò)合劑水溶液a中氨水的濃度為2.8mol/l；②將氨水與水混合，配制成絡(luò)合劑水溶液b；所述絡(luò)合劑水溶液b中氨水的濃度為0.3mol/l；

四、配制氟化物水溶液：①將氟化銨與水混合，配制成氟化物水溶液a；所述氟化物水溶液a中氟化銨的濃度為0.01mol/l；②將氟化銨與水混合，配制成氟化物水溶液b；所述氟化物水溶液b中氟化銨的濃度為0.15mol/l；

五、制備前驅(qū)體材料：①將步驟三中絡(luò)合劑水溶液b加入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中作為反應(yīng)底液，②然后在反應(yīng)條件為：惰性氣氛、ph值為10±0.3、恒溫60℃和轉(zhuǎn)速900r/min的條件下將混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a作為一級(jí)進(jìn)料分別連續(xù)注入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中，注入一級(jí)進(jìn)料的同時(shí)將混合金屬鹽水溶液b和氟化物水溶液b作為二級(jí)進(jìn)料分別連續(xù)注入混合金屬鹽水溶液a和氟化物水溶液a中，一級(jí)進(jìn)料和二級(jí)進(jìn)料的加入持續(xù)整個(gè)制備過(guò)程，③當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行1h后，將轉(zhuǎn)速由900r/min下調(diào)，下調(diào)幅度為300r/min，在下調(diào)后的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)2h，④打開(kāi)溢流管開(kāi)始溢流，溢流量為步驟③的2h內(nèi)的進(jìn)料量，使連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中溶液的量恢復(fù)到步驟③開(kāi)始時(shí)刻的溶液量，⑤重復(fù)步驟④至反應(yīng)總時(shí)間為12h，此時(shí)停止一級(jí)進(jìn)料和二級(jí)進(jìn)料的加入，并停止加熱，完成前驅(qū)體材料的制備；

步驟五①中所述絡(luò)合劑水溶液b的體積為連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器體積的72％；其中所述絡(luò)合劑水溶液b的體積為720ml，連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器體積為1l；

步驟五②中所述一級(jí)進(jìn)料的四種物質(zhì)的進(jìn)料速率比為：混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a進(jìn)料速率比為1:1:1:1；

步驟五②中所述混合金屬鹽水溶液b與混合金屬鹽水溶液a的進(jìn)料速率相同；所述一級(jí)進(jìn)料氟化物水溶液b與氟化物水溶液a的進(jìn)料速率相同；

六、冷卻降溫：在轉(zhuǎn)速為700r/min的條件下攪拌3h使連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器降至室溫，得到前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(co3)0.9625f0.075；

七、制備梯度氟摻雜三元正極材料：先將步驟六得到的前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(co3)0.9625f0.075真空干燥，干燥后在氧氣氣氛下于溫度為750℃的條件下預(yù)燒8h，然后將預(yù)燒后前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(co3)0.9625f0.075與碳酸鋰按摩爾比為1：1混合均勻，在純氧氣氛下，于溫度為850℃的條件下燒結(jié)10h，過(guò)篩后，得到粉末狀具有低晶格應(yīng)力的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075。

試驗(yàn)三、本試驗(yàn)與試驗(yàn)一的區(qū)別在于：步驟二中沉淀劑為氫氧化鈉與氫氧化鋰的混合物，其中氫氧化鈉與氫氧化鋰的摩爾比為1：1。

試驗(yàn)四、本試驗(yàn)與試驗(yàn)一的區(qū)別在于：步驟三中絡(luò)合劑為氨水與氯化銨的混合物，其中氨水與氯化銨的摩爾比為1：1，m為鎂與鋁的混合物，且分別以硫酸鎂與硫酸鋁的形式存在，其中硫酸鎂與硫酸鋁的摩爾比為1：1。

試驗(yàn)五、本試驗(yàn)與試驗(yàn)一的區(qū)別在于：步驟四中氟化物為氟化鈉與氟化銨的混合物，其中氟化鈉與氟化銨的摩爾比為1：1。

試驗(yàn)六、本試驗(yàn)與試驗(yàn)一的區(qū)別在于：步驟一①種所述混合金屬鹽水溶液a中摩爾比為鎳元素：鈷元素：錳元素：li元素的摩爾比為7.2：0.9：0.9：1。

試驗(yàn)七、本試驗(yàn)與試驗(yàn)一的區(qū)別在于：步驟五⑤中反應(yīng)總時(shí)間為16h。

試驗(yàn)八、本試驗(yàn)與試驗(yàn)一的區(qū)別在于：步驟五②中反應(yīng)的ph設(shè)定為10.7±0.3。

試驗(yàn)九、本試驗(yàn)與試驗(yàn)一的區(qū)別在于：步驟三中絡(luò)合劑水溶液a中氨水的濃度為0.6mol/l，步驟一中m為鈣與鎂的混合物，且分別以硝酸鈣與硫酸鎂的形式存在，其中硝酸鈣與硫酸鎂的摩爾比為1：1。

試驗(yàn)十、本試驗(yàn)與試驗(yàn)一的區(qū)別在于：步驟一中所述鎳鹽為氯化鎳、鈷鹽為氯化鈷、錳鹽為氯化錳。

試驗(yàn)十一、本試驗(yàn)與試驗(yàn)一的區(qū)別在于：步驟七中所述預(yù)燒后前驅(qū)體材料與碳酸鋰的摩爾比為1:1.2。