一種由Ag納米顆粒組裝的納米環(huán)陣列SERS襯底的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由Ag納米顆粒組裝的納米環(huán)陣列SERS襯底的制備方法，首先采用陽極氧化方法制備二氧化鈦納米管陣列；然后將該二氧化鈦納米管陣列依次浸泡在一定濃度的氫氧化鉀和鹽酸溶液中一定時間，結(jié)果在每個納米管中獲得了一個較矮的二氧化鈦納米棒；同時，納米管與納米管之間形成了小平面；最后采用離子濺射Ag的方法，在上述凸起的納米管的頂端圓環(huán)上組裝Ag納米顆粒，通過控制離子濺射Ag的時間，獲得由單層或多層Ag納米顆粒組裝的納米環(huán)陣列。本發(fā)明制備工藝簡單、成本低廉、設(shè)備簡易，所獲得的由Ag顆粒組成的納米環(huán)陣列在大面積范圍內(nèi)規(guī)則有序排列，SERS活性高且信號重復(fù)性好。
【專利說明】—種由Ag納米顆粒組裝的納米環(huán)陣列SERS襯底的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由Ag納米顆粒組裝的納米環(huán)陣列的制備方法,屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0002]【背景技術(shù)】
理論與實驗研究表明，SERS效應(yīng)主要來源于貴金屬襯底材料中的電磁場增強“熱點”。一般來說，當(dāng)貴金屬襯底中納米單元之間的間隙小于IOnm時，會產(chǎn)生很強的局域耦合，從而形成電磁場增強“熱點”，進(jìn)而提高襯底的SERS活性。同時，為了獲得重復(fù)性好的SERS信號，要求SERS襯底具有均勻分布的電磁場增強“熱點”。基于此，制備SERS襯底關(guān)鍵是獲得具有小于IOnm間隙的有序納米結(jié)構(gòu)陣列。至今，人們采用各種不同方法制備有序納米陣列結(jié)構(gòu)的SERS襯底，并且獲得了好的信號重復(fù)性。但是，為了進(jìn)一步提高SERS活性，調(diào)節(jié)這些有序結(jié)構(gòu)中納米單元之間的間隙到IOnm以下需要復(fù)雜且精確的制備工藝，或者需要后續(xù)處理等工序。因此，急需發(fā)展一種工藝簡單、且能獲得SERS活性高、信號可重復(fù)性的SERS襯底的有效方法
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的在 于提供一種設(shè)備簡易、操作簡單、成本廉價的有效制備方法，用于制備由Ag納米顆粒組裝的納米環(huán)陣列，這種陣列的SERS活性高、信號重復(fù)性好。
[0003]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種由Ag納米顆粒組裝的納米環(huán)陣列SERS襯底的制備方法,包括以下步驟:
(O二氧化鈦芯/殼結(jié)構(gòu)納米管陣列的制備:
將純鈦片在0.2-0.3M的氟化銨乙二醇溶液中于45-55 V氧化電壓下氧化1_2小時,獲得二氧化鈦納米管陣列；然后將該二氧化鈦納米管陣列依次浸泡于3-5M氫氧化鉀溶液和
0.25-0.5M鹽酸溶液中2-4小時和1.5-2小時，得到二氧化鈦芯/殼結(jié)構(gòu)納米管陣列；
(2)由Ag顆粒組成的納米環(huán)陣列的制備:
采用傾斜離子濺射法在二氧化鈦芯/殼結(jié)構(gòu)納米管陣列中凸起的納米管的頂端圓環(huán)上來組裝Ag納米顆粒，即在濺射過程中樣品與離子濺射儀的載物臺法向呈60度夾角，并且整個濺射過程分八次完成，每次濺射時間相同，且每次濺射完成后，樣品垂直于法向方向被旋轉(zhuǎn)90度角，以獲得Ag納米顆粒分布均勻的Ag納米環(huán)陣列。
[0004]本發(fā)明中離子濺射電流為15mA，濺射Ag時間為4_20min。
[0005]本發(fā)明中通過調(diào)整濺射Ag的時間長短，可以控制Ag納米顆粒的尺寸以及Ag納米顆粒之間的間隙，并且可以形成單層或多層Ag納米顆粒組裝的納米環(huán)陣列。
[0006]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明制備方法工藝簡單、成本低廉、設(shè)備簡易，所獲得的由Ag顆粒組成的納米環(huán)陣列在大面積范圍內(nèi)規(guī)則有序排列，相對于其它納米結(jié)構(gòu)而言，這種由Ag納米顆粒組裝成的納米環(huán)陣列，環(huán)中Ag納米顆粒尺寸、顆粒之間的間隙以及納米環(huán)之間的間隙更容易調(diào)節(jié)并形成電磁場增強“熱點”，因而能有效調(diào)節(jié)和優(yōu)化納米環(huán)陣列的SERS活性。同時，由于該納米環(huán)陣列中納米環(huán)的分布均勻有序，因此易獲得重復(fù)性好的SERS信號。所以，這種Ag顆粒組成的納米環(huán)陣列有望作為SERS基底，用于環(huán)境、化學(xué)、生物等領(lǐng)域的有機化學(xué)分子的快速識別。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0007]圖1為由Ag顆粒組成的納米環(huán)陣列的制備流程；其中，圖a-d依次為制備陽極氧化二氧化鈦納米管陣列，在管中形成較矮的納米棒，離子濺射較短時間獲得單層Ag納米顆粒組裝納米環(huán)陣列，離子濺射較長時間獲得多層Ag納米顆粒組裝納米環(huán)陣列。
[0008]圖2為陽極氧化二氧化鈦納米管陣列及納米管中形成較矮的二氧化鈦納米棒的表征結(jié)果及示意圖；其中，圖a為陽極氧化二氧化鈦納米管陣列頂端的SEM形貌，圖b、c和d分別為線在管中的二氧化鈦芯殼結(jié)構(gòu)納米管陣列頂端、頂端傾斜15度角及側(cè)面SEM形貌、圖e，f分別為單根二氧化鈦芯殼結(jié)構(gòu)納米管和陽極氧化二氧化鈦納米管示意圖。
[0009]圖3為離子派射AglOmin所制備的單層Ag納米顆粒組裝的納米環(huán)陣列SEM圖；其中，圖a和b分別為單層Ag納米顆粒組裝的納米環(huán)陣列低倍和高倍SEM照片；圖c和(!為單層Ag納米環(huán)示意圖和電磁場模擬分布圖。
[0010]圖4為濺射Agl6min所獲得的Ag納米顆粒組裝的多層納米環(huán)陣列SEM圖；其中，圖a和圖b分別為單層Ag顆粒組裝的納米環(huán)陣列低倍和高倍SEM照片，插圖為側(cè)面高倍圖片，圖c為Ag顆粒組裝的多層納米環(huán)陣列示意圖，圖d和e為多層Ag納米環(huán)陣列電磁場模擬分布圖。
[0011]圖5a為濺射Ag不同時間獲得的納米環(huán)陣列的SERS光譜；圖5b為根據(jù)圖a中614cm —1峰值強度隨離子濺射Ag時間變化所繪制的柱狀圖。
[0012]圖6a為離子濺射AglOmin所制備的單層Ag納米顆粒組裝的納米環(huán)陣列對不同濃度R6G的SERS敏感性；圖6b為該納米環(huán)陣列中任意21個點上10 一 7 M R6G的SERS譜。
【具體實施方式】
[0013](I) 二氧化鈦芯/殼結(jié)構(gòu)納米管陣列的制備:
將純鈦片在0.26M的氟化銨@乙二醇溶液中于50 V氧化電壓下氧化I小時，獲得二氧化鈦納米管陣列(圖2a);然后將該二氧化鈦納米管陣列依次浸泡于4M氫氧化鉀溶液和
0.4M鹽酸溶液中3小時和2小時，得到二氧化鈦芯/殼結(jié)構(gòu)納米管陣列(圖2b、c、d中SEM圖片)。(具體制備參數(shù)及流程見專利:胡小曄，孟國文、王兆明、劉毛等，一種二氧化鈦芯/殼納米電纜陣列的制備方法，受理號:201210392780.X)
通過該方法在每個納米管中獲得了一根比納米管矮一些的納米線，組成了由納米棒芯/納米管殼結(jié)構(gòu)的二氧化鈦有序陣列。在這種陣列中，納米管的上端面是“凸起”的，而且納米管和納米線之間是相互分離的，存在一定間隙。另外，與陽極氧化納米管陣列的密排結(jié)構(gòu)不同，芯/殼結(jié)構(gòu)納米管為非緊密排列，即納米管與相鄰納米管之間存在一定距離，并且管與管之間的間隙處被密實的二氧化鈦填充，形成一個小平面。這個小平面比納米管低約30nm,(圖2c中SEM圖片)。這種有序的特殊結(jié)構(gòu)將有利于后續(xù)的Ag納米顆粒組裝在凸起的納米管端面上，形成由Ag納米顆粒組成的納米環(huán)陣列
(2)由Ag顆粒組成的納米環(huán)陣列的制備:采用傾斜離子濺射法在二氧化鈦芯/殼結(jié)構(gòu)納米管陣列中凸起的納米管的頂端圓環(huán)上來組裝Ag納米顆粒，即在濺射過程中樣品與離子濺射儀的載物臺法向呈60度夾角，并且整個濺射過程分八次完成，每次濺射時間相同(例如離子濺射Ag 16 min，分八次完成，每次2 min)，且每次濺射完成后，樣品垂直于法向方向被旋轉(zhuǎn)90度角，以獲得Ag納米顆粒分布均勻的Ag納米環(huán)陣列。 [0014]本實驗中采用的離子濺射電流為15mA，濺射時間為4~20π?η。通過調(diào)整濺射時間，可以控制Ag納米顆粒的尺寸以及Ag納米顆粒之間的間隙，并且可以形成單層和多層Ag納米顆粒組裝Ag納米環(huán)陣列。圖3a和3b顯示了離子派射Ag 10 min后形成Ag納米環(huán)陣列的SEM形貌。從圖中可以看出納米環(huán)由單層Ag納米顆粒組成，Ag納米顆粒之間相互分離，形成一定尺寸的間隙。這種間隙的存在，會使納米Ag納米顆粒相互產(chǎn)生強的電磁場耦合，當(dāng)這種間隙減小到IOnm以下即產(chǎn)生所謂的電磁場增強“熱點”(圖3d顯示了該結(jié)構(gòu)的電磁場增強分布模擬圖)。理論和實驗證明，電磁場強度與納米單元之間的間隙大小有直接的關(guān)系，所以通過改變離子濺射Ag時間來調(diào)節(jié)納米顆粒之間的間隙，進(jìn)而可以優(yōu)化該結(jié)構(gòu)的電磁場強度；因此可以優(yōu)化該結(jié)構(gòu)的SERS性能。當(dāng)離子濺射時間很長時，組成Ag納米環(huán)的顆粒之間相互連接，納米顆粒間隙消失并沿軸向方向堆積，形成具有實心環(huán)壁的準(zhǔn)三維的納米環(huán)陣列。圖4a、4b和中插圖顯示了離子派射Ag 16 min后形成Ag納米環(huán)陣列的SEM圖。此時，組成納米環(huán)的Ag納米顆粒之間的間隙消失，但納米環(huán)之間形成明顯的間隙，所以其電磁場增強主要來源于相鄰納米環(huán)之間的耦合；當(dāng)這種間隙減小到IOnm以下時也會產(chǎn)生電磁場增強“熱點”，如圖4d所示。當(dāng)繼續(xù)延長離子濺射Ag時間時，納米環(huán)之間的間隙也會消失，形成多孔的膜結(jié)構(gòu)，同時電磁場強度也將減弱，從而降低其SERS活性。
[0015]總之，通過控制濺射Ag的時間長短，可以獲得有序排列的單層或多層Ag納米顆粒組裝的納米環(huán)陣列。并且，通過調(diào)節(jié)單層Ag納米顆粒環(huán)中的顆粒之間的間隙或多層Ag納米顆粒環(huán)中相鄰納米環(huán)之間的間隙到IOnm以下，可以在相鄰納米環(huán)之間形成電磁場增強“熱點”，進(jìn)而改進(jìn)納米環(huán)陣列的SERS性能。
[0016](3) Ag顆粒組成的納米環(huán)陣列的SERS性能
將離子濺射Ag不同時間所獲得的Ag納米環(huán)陣列在10 — 8M羅丹明(R6G)溶液中浸泡2小時,常溫干燥后測量其Raman信號。Raman信號測量中，激光拉曼光譜儀選用RenishawInvia Reflex拉曼光譜儀，激發(fā)波長為532nm、光源功率0.lmW、鏡頭選用Ien 20X、積分時間為10s。
[0017]圖5a為10 — 8M R6G吸附在離子濺射Ag 4-20 min所制備的納米環(huán)陣列上所測得SERS譜，在測試過程中所有實驗條件(激光激發(fā)波長、激光強度、積分時間)相同。圖5b以柱狀圖繪出隨離子濺射Ag時間變化，Raman譜中614cm —1峰強變化，直觀地反映了不同離子濺射Ag時間獲得的納米環(huán)的SERS活性變化。其中濺射Ag時間為IOmin和16min時，614cm—1峰值最強。這是因為在離子濺射Ag時間為IOmin時，納米環(huán)中的Ag納米顆粒間隙小于10 nm，形成了較多的電磁場增強“熱點”，提高了 SERS活性。當(dāng)濺射時間延長時，環(huán)中納米顆粒間隙漸漸消失，因而SERS活性降低。當(dāng)繼續(xù)延長濺射時間時，相鄰納米環(huán)之間的間隙形成，并逐漸減小到10 nm，此時在納米環(huán)間形成電磁場增強“熱點”，有利于SERS活性的提高；最后隨濺射Ag時間延長，相鄰納米環(huán)之間的間隙消失，SERS活性降低。在我們的實驗中，通過有限元模擬單層Ag納米顆粒環(huán)和多層Ag納米顆粒環(huán)的電磁場分布時發(fā)現(xiàn)(圖3d和4d)，多層Ag納米環(huán)環(huán)間的電磁場強度高于單層Ag納米顆粒環(huán)中納米顆粒間的電磁場強度，但單層Ag納米顆粒環(huán)陣列的SERS活性卻優(yōu)于多層Ag納米環(huán)陣列。這主要是由于在單層納米環(huán)中，電磁場增強“熱點”分布在組成環(huán)的納米顆粒之間，其密度高于多層Ag納米環(huán)相鄰環(huán)間的電磁場增強“熱點”數(shù)目。
[0018]通過比較，選擇離子濺射Ag IOmin所制備的單層納米環(huán)陣列作為SERS襯底，測試該襯底對R6G的敏感性，進(jìn)而研究用其SERS效應(yīng)檢測環(huán)境污染物的可行性。圖6a顯示了以該納米環(huán)為襯底測量 10 —7 M、10 —8 M、10 —9 M、10 — 10 M、10 — 11 M 和 10 — 12M 的 R6G 的 Raman信號圖譜。結(jié)果表明，該襯底對濃度為10 —12M的R6G仍然很敏感。進(jìn)而，以10 —8 M的R6G為探測分子，在該襯底上任意測試21個點的SERS譜(如圖6b)，發(fā)現(xiàn)其峰值強度誤差小于10%，說明具有良好的SERS信號重復(fù)性。這種好的SERS信號重復(fù)性主要歸結(jié)于Ag納米環(huán)在大面積范圍內(nèi)規(guī)則有序排列。
【權(quán)利要求】
1.一種由Ag納米顆粒組裝的納米環(huán)陣列SERS襯底的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (O二氧化鈦芯/殼結(jié)構(gòu)納米管陣列的制備: 將純鈦片在0.2-0.3M的氟化銨O乙二醇溶液中于45-55 V氧化電壓下氧化1_2小時，獲得二氧化鈦納米管陣列；然后將該二氧化鈦納米管陣列依次浸泡于3-5M氫氧化鉀溶液和0.25-0.5M鹽酸溶液中2-4小時和1.5-2小時，得到二氧化鈦芯/殼結(jié)構(gòu)納米管陣列； (2)由Ag顆粒組成的納米環(huán)陣列的制備: 采用傾斜離子濺射法在二氧化鈦芯/殼結(jié)構(gòu)納米管陣列中凸起的納米管的頂端圓環(huán)上來組裝Ag納米顆粒，即在濺射過程中樣品與離子濺射儀的載物臺法向呈60度夾角，并且整個濺射過程分八次完成，每次濺射時間相同，且每次濺射完成后，樣品垂直于法向方向被旋轉(zhuǎn)90度角，以獲得Ag納米顆粒分布均勻的Ag納米環(huán)陣列。
2.根據(jù)權(quán)利權(quán)利要求1所述的一種由Ag納米顆粒組裝的納米環(huán)陣列SERS襯底的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中離子濺射電流為15mA，濺射Ag時間為4_20min。
3.根據(jù)權(quán)利權(quán)利要求1所述的一種由Ag納米顆粒組裝的納米環(huán)陣列SERS襯底的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中通過調(diào)整濺射Ag的時間長短，可以控制Ag納米顆粒的尺寸以及Ag納米顆粒之間的間隙，并且可以形成單層或多層Ag納米顆粒組裝的納米環(huán)陣列。
【文檔編號】B82Y40/00GK103695984SQ201310628084
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】胡小曄, 孟國文, 朱儲紅, 黃竹林, 陳本松, 李發(fā)帝, 王兆明 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院