利用二次陽(yáng)極氧化鋁模板制備二氧化鈦納米管的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種利用二次陽(yáng)極氧化鋁模板制備TiO2納米管的方法；其TiO2納米管直徑為80～120nm，管壁厚度約為20nm。利用三電極體系進(jìn)行控電位沉積；將二次陽(yáng)極氧化鋁膜電極置于三氯化鈦電解液中，控電位沉積TiO2納米管，沉積電位為-0.7～-0.9V，電解液溫度為5～35℃；然后將二次陽(yáng)極氧化鋁膜電極經(jīng)超聲清洗，放入烘箱烘干后在500～700℃下熱處理，得到TiO2納米管。應(yīng)用本方法制備的TiO2納米管長(zhǎng)度及管壁厚度一致，排列整齊，納米管表面光滑，并且納米管直徑可控。本發(fā)明設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，通常在常溫、常壓下進(jìn)行，因而生產(chǎn)成本低，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】利用二次陽(yáng)極氧化鋁模板制備二氧化鈦納米管的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種利用二次陽(yáng)極氧化鋁模板制備半導(dǎo)體納米管的方法；用二次陽(yáng)極氧化鋁膜(AAO)為模板，通過(guò)控制沉積電位，在水溶液中制備二氧化鈦(TiO2)納米管。該方法價(jià)格低廉，制備方便，納米管直徑均一可控、管壁厚度一致。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，用于制備TiO2納米管的方法主要包括:陽(yáng)極氧化法、模板法、水熱合成法等。陽(yáng)極氧化法需要較高的電壓，電解液組成復(fù)雜，在制備過(guò)程中使用某些有毒物質(zhì)；水熱合成法制備的TiO2納米管分散在溶液當(dāng)中，不能形成TiO2納米管有序陣列，影響了 TiO2納米管本身的性能及應(yīng)用。而模板電化學(xué)合成技術(shù)所采用的設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，常溫常壓即可進(jìn)行，生產(chǎn)成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是一種精巧的制備納米尺度材料的化學(xué)方法。二次陽(yáng)極氧化法制備的陽(yáng)極氧化招 (Anodic Aluminum Oxide, AAO)模板孔徑可控,且大小一致，柱狀孔垂直于膜面，孔與孔之間獨(dú)立，孔洞呈有序的柱狀排列。在陽(yáng)極氧化鋁多孔膜(AAO)的孔中可進(jìn)行材料合成，易于收集，采用此方法已制備了聚合物、金屬、半導(dǎo)體等多種物質(zhì)。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于TiO2納米管的制備多采用陽(yáng)極氧化法，該方法需要較高的制備電壓，并且電解液組成復(fù)雜。而本發(fā)明中TiO2納米管制備的電解液組成簡(jiǎn)單，在低電壓下就可制備，成本低，且制備的TiO2納米管陣列排列整齊、有序，納米管直徑、管壁厚度高度一致。目前查閱國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)，未見(jiàn)報(bào)道。TiO2是目前應(yīng)用前景最好的半導(dǎo)體材料之一，與其他半導(dǎo)體材料相比，TiO2禁帶跨度大，產(chǎn)生的光生電子一空穴氧化還原能力強(qiáng)。TiO2納米管由于其特殊的結(jié)構(gòu)，使其光生電子一空穴具有更強(qiáng)的氧化還原能力，因而，在光催化、光解水制氫、光電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是以二次氧化法制備的AAO膜為模板，通過(guò)控制鍍液濃度，沉積電量和沉積溫度制備TiO2納米管陣列。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種利用二次陽(yáng)極氧化鋁模板制備TiO2納米管的方法；將二次陽(yáng)極氧化鋁膜電極置于三氯化鈦電解液中，控電位沉積TiO2納米管，沉積電位為-0.7~-0.9V，電解液溫度為5~35°C ;然后將二次陽(yáng)極氧化鋁膜電極經(jīng)超聲清洗，放入烘箱烘干后在500~700°C下熱處理，得到TiO2納米管。
[0007]所述的三氯化鈦電解液為:三氯化鈦0.02~0.15mol/L, Na2CO30.02~0.lmol/L,pH值為1.5~3.5。
[0008]所制備的TiO2納米管，直徑為80~120nm，管壁厚度為10~40nm。
[0009]控電位沉積TiO2納米管，可以利用電化學(xué)工作站及配套軟件結(jié)合三電極體系(輔助電極為鉬網(wǎng)，參比電極為飽和甘汞電極SCE，工作電極為底部噴金的二次陽(yáng)極氧化鋁膜電極)來(lái)控制二次陽(yáng)極氧化鋁膜電極的電極電位。
[0010]本發(fā)明的二次陽(yáng)極氧化鋁模板制備方法，可以直接使用現(xiàn)有的二次陽(yáng)極氧化鋁膜(AAO)為模板；或采用我們已經(jīng)申請(qǐng)的專(zhuān)利的方法，申請(qǐng)?zhí)枮?01210164263.7的如下方法:將高純鋁片機(jī)械拋光、除油后置于3wt%的草酸溶液中，在40V~60V電壓下進(jìn)行一次陽(yáng)極氧化，然后將經(jīng)過(guò)一次陽(yáng)極氧化的鋁片放入濃度為2wt%的鉻酸溶液中除去一次氧化膜；將除完一次氧化膜的鋁片置于3wt%的草酸溶液中，在40V~60V電壓下進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化；將二次陽(yáng)極氧化膜從鋁基體上剝離后浸泡在5wt%H3P04溶液中去除阻擋層，獲得貫通AAO膜；在貫通的AAO膜一面濺射一層Au膜作為導(dǎo)電層，固定在Cu片上，制成AAO模板。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為:
[0012](I)所采用的設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，生產(chǎn)成本低，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013](2)該工藝下制備TiO2納米管速度快，大大縮短了制備時(shí)間。
[0014](3)在無(wú)機(jī)水溶液中進(jìn)行制備，鍍液組成單一，廢液處理簡(jiǎn)單，可避免使用有機(jī)溶劑所造成的污染。
[0015](4)應(yīng)用本方法制備的TiO2納米管長(zhǎng)度及管壁厚度一致，排列整齊，納米管表面光滑，并且TiO2納米管直徑可控。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1:控電位沉積TiO2納米管三電極體系示意圖。
`[0017]圖2 =AAO模板表面形貌。
[0018]圖3 =TiO2納米管陣列的掃描電鏡照片。
[0019]圖4:1102納米管的XRD譜圖。
[0020]圖5 =TiO2納米管的透射電鏡照片。
[0021]圖6 =TiO2納米管陣列的掃描電鏡照片。
[0022]具體實(shí)施方法
[0023]下面結(jié)合實(shí)例和附圖更好地闡明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)附圖1。
[0024]實(shí)例I
[0025]制備TiO2納米管的二次陽(yáng)極氧化鋁膜(AAO)模板，除市售的貫通的AAO模板外，也可按以下工藝制備:將高純鋁片機(jī)械拋光、除油后置于3wt%的草酸溶液中，在40V~60V電壓下進(jìn)行一次陽(yáng)極氧化，然后將經(jīng)過(guò)一次陽(yáng)極氧化的鋁片放入濃度為2wt%的鉻酸溶液中除去一次氧化膜；將除完一次氧化膜的鋁片置于3wt%的草酸溶液中，在40V~60V電壓下進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化；將二次陽(yáng)極氧化膜從鋁基體上剝離后浸泡在5wt%H3P04溶液中去除阻擋層，獲得貫通AAO膜；在貫通的AAO膜一面濺射一層Au膜作為導(dǎo)電層，固定在Cu片上，制成AAO模板。實(shí)例2~4中AAO模板電極均采用此工藝制備。AAO模板表面附圖2。
[0026]以二次陽(yáng)極氧化鋁膜(AAO)為模板，利用電化學(xué)工作站及配套軟件結(jié)合三電極體系(輔助電極為鉬網(wǎng)，參比電極為飽和甘汞電極SCE，工作電極為底部噴金的二次陽(yáng)極氧化鋁膜)，采用控電位沉積TiO2納米管。將二次陽(yáng)極氧化鋁膜電極置于三氯化鈦電解液中，控電位沉積，經(jīng)超聲清洗，放入烘箱烘干后，在一定溫度下進(jìn)行熱處理，得到TiO2納米管。
[0027]三氯化鈦電解液中含三氯化鈦0.02mol/L ；Na2C030.02mol/L ;鍍液pH值為1.5，鍍液溫度為5°C。沉積電位為-0.9V，沉積時(shí)間500s。熱處理溫度為500°C。[0028]此實(shí)例TiO2納米管長(zhǎng)度為0.5 μ m，直徑80nm，管壁厚度10nm。
[0029]實(shí)例2
[0030]以二次陽(yáng)極氧化鋁膜(AAO)為模板，利用電化學(xué)工作站及配套軟件結(jié)合三電極體系(輔助電極為釕鈦網(wǎng)，參比電極為飽和甘汞電極SCE，工作電極為底部噴金的二次陽(yáng)極氧化鋁膜)采用控電位沉積TiO2納米管。將二次陽(yáng)極氧化鋁膜電極置于三氯化鈦電解液中，控電位沉積，經(jīng)超聲清洗，放入烘箱烘干后，在一定溫度下進(jìn)行熱處理，得到TiO2納米管。
[0031]三氯化鈦電解液中含三氯化鈦0.05mol/L ；Na2C030.05mol/L ;鍍液pH值為2，鍍液溫度為15°C。沉積電位為-0.7V，沉積時(shí)間1000s。熱處理溫度為650°C。
[0032]此實(shí)例TiO2納米管長(zhǎng)度為I μ m,直徑lOOnm，管壁厚約20nm。所得TiO2納米管陣列的掃描電鏡照片見(jiàn)附圖3，TiO2納米管的XRD譜圖和TEM照片見(jiàn)附圖4和附圖5。
[0033]實(shí)例3
[0034]以二次陽(yáng)極氧化鋁膜(AAO)為模板，利用電化學(xué)工作站及配套軟件結(jié)合三電極體系(輔助電極為釕鈦網(wǎng)，參比電極為飽和甘汞電極SCE，工作電極為底部噴金的二次陽(yáng)極氧化鋁膜)，采用控電位沉積TiO2納米管。將二次陽(yáng)極氧化鋁膜電極置于三氯化鈦電解液中，控電位沉積，經(jīng)超聲清洗，放入烘箱烘干后，在一定溫度下進(jìn)行熱處理，得到TiO2納米管。
[0035]三氯化鈦電解液中含三氯化鈦0.lmol/L ；Na2C030.05mol/L ;鍍液pH值為2，鍍液溫度為25V。沉積電位為-0.7V，沉積時(shí)間1500s。熱處理溫度為700°C。
[0036]此實(shí)例TiO2納米 管長(zhǎng)度為1.5 μ m，直徑lOOnm，管壁厚度約30nm。所得TiO2納米管陣列的掃描電鏡照片見(jiàn)附圖6。
[0037]實(shí)例4
[0038]以二次陽(yáng)極氧化鋁膜(AAO)為模板，利用電化學(xué)工作站及配套軟件結(jié)合三電極體系(輔助電極為釕鈦網(wǎng)，參比電極為飽和甘汞電極SCE，工作電極為底部噴金的二次陽(yáng)極氧化鋁膜)，采用控電位沉積TiO2納米管。將二次陽(yáng)極氧化鋁膜電極置于三氯化鈦電解液中，控電位沉積，經(jīng)超聲清洗，放入烘箱烘干后，在一定溫度下進(jìn)行熱處理，得到TiO2納米管。
[0039]三氯化鈦電解液中含三氯化鈦0.15mol/L ；Na2C030.lmol/L ;鍍液pH值為3.5，鍍液溫度為35°C。沉積電位為-0.8V，沉積時(shí)間1500s。熱處理溫度為600°C。
[0040]此實(shí)例TiO2納米管長(zhǎng)度為1.5 μ m，直徑120nm，管壁厚度約40nm。
【權(quán)利要求】
1.一種利用二次陽(yáng)極氧化鋁模板制備二氧化鈦納米管的方法；其特征是將二次陽(yáng)極氧化鋁膜電極置于三氯化鈦電解液中，控電位沉積TiO2納米管，沉積電位為-0.7~-0.9V,電解液溫度為5~35 V ;然后將二次陽(yáng)極氧化鋁膜電極經(jīng)超聲清洗，放入烘箱烘干后在500~700°C下熱處理，得到TiO2納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的三氯化鈦電解液為:三氯化鈦0.02~0.15mol/L, Na2CO30.02 ~0.lmol/L, pH 值為 1.5 ~3.5。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的TiO2納米管，直徑為80~120nm，管壁厚度為10~40nm 。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103614760SQ201310618730
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】王宏智, 張衛(wèi)國(guó), 姚素薇, 劉煒洪 申請(qǐng)人:天津大學(xué)