一種在金屬或金屬合金表面大規(guī)模生長ZnO納米陣列的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種在金屬或金屬合金表面大規(guī)模生長ZnO納米陣列的方法。制備ZnO納米陣列的方法大多具有設(shè)備昂貴、操作復雜、催化劑污染、晶體質(zhì)量不高等缺陷。本發(fā)明超聲清洗金屬或金屬合金襯底；混合二水合乙酸鋅、穩(wěn)定劑和無水乙醇制得ZnO前驅(qū)體溶膠；再在襯底上涂覆ZnO前驅(qū)體溶膠，烘干后紫外燈照射得到ZnO晶種層；將晶種層的襯底正面向下，傾斜置于鋅鹽溶液中生長。本發(fā)明采用紫外燈照射的方法處理晶種層，避免由于高溫處理導致襯底氧化；ZnO納米陣列在90℃水熱條件下生長，無需特殊處理，操作過程簡單；制備的ZnO納米陣列進行有機染料廢水的光催化降解，可避免催化劑的二次團聚，表現(xiàn)出良好的光催化活性，可多次使用。
【專利說明】一種在金屬或金屬合金表面大規(guī)模生長ZnO納米陣列的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生長ZnO納米陣列的方法，具體涉及一種在金屬或金屬合金表面大規(guī)模生長ZnO納米陣列的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZnO作為一種寬禁帶的半導體，在室溫下具有較大的導帶寬度、較高的電子激發(fā)結(jié)合能及光增益系數(shù)。而一維的ZnO納米陣列由于具有大的比表面積，高的表面活性，獨特的電學、光學和化學等方面的性質(zhì)，在能源、傳感、場發(fā)射、光學、光催化等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。將ZnO納米陣列用作光催化劑降解有機染料廢水能有效避免催化劑在懸浮液中的二次團聚問題，且可多次利用，因此備受關(guān)注。
[0003]目前，制備ZnO納米陣列的方法主要有氣相法、液相法和模板法。其中，氣相法一般需要較高的溫度和昂貴的設(shè)備，操作過程復雜，存在著由于催化劑的引入而造成的晶體污染等問題。模板法雖然可以利用模板的限制作用來制備分布和密度均勻的ZnO納米陣列，但也存在著模板構(gòu)造麻煩及其去除不干凈時導致晶體質(zhì)量不高等缺點。與之相比，液相法具有合成溫度低、設(shè)備簡單、易調(diào)控、對于襯底的選擇更加靈活且便于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢而受到研究者的重視。
[0004]申請?zhí)枮?00710037624.0的中國專利申請公開了 “控制ZnO納米柱陣列密度的方法”，該方法提出采用浸潰提拉復合溶膠的方法制備ZnO晶種層，需要300-550°C的熱處理溫度；申請?zhí)枮?01010562147.1的中國專利申請公開了 “ZnO納米線陣列的制備方法”，該方法提出采用磁控濺射、熱蒸鍍、電鍍和熱浸鍍的方法在襯底上鍍一層Zn，再通過400-8000C的高溫處理將Zn氧化成ZnO，得到ZnO納米線陣列。在上述ZnO納米柱/線的制備方法中，存在著反應(yīng)溫度高，能源消耗大`，當采用一般的金屬或金屬合金作襯底時，易導致襯底的氧化而影響材料的應(yīng)用性能等缺點。申請?zhí)枮?00910203556.X的中國專利申請公開了 “一種制備ZnO納米線陣列的方法”，該方法提出通過真空蒸鍍或真空濺射的方法在襯底上形成銀或銅的種子層，或采用化學法在襯底上形成銀的種子層，雖無需高溫處理，但存在著由于銅或銀的引入而導致晶體污染的問題。而申請?zhí)枮?01210016269.X的中國專利申請公開了 “制備及調(diào)控表面粗化的ZnO納米錐或納米棒陣列的方法”，該方法提出采用常溫濺射的方法在襯底上制備ZnO種子層，雖可有效地避免晶體污染，但應(yīng)用于大規(guī)模制備ZnO納米陣列時，便顯得有些捉襟見肘。另外還有直接在鋅箔表面通過低溫水熱過程制備 ZnO 納米陣列的報道[Wang YX, Li X Y, Lu G, et al.Highly Oriented 1-D ZnONanorod Arrays on Zinc Foil: Direct Growth from Substrate, Optical Propertiesand Photocatalytic Activities.J.Phys.Chem.C，2008，112(19)，7332-7336.]，但該方法僅局限于使用與ZnO晶格配比率高的襯底。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種在金屬或金屬合金表面大規(guī)模生長ZnO納米陣列的方法，該方法避免了在生長ZnO納米陣列過程中金屬或金屬合金的氧化及ZnO晶體的污染問題，同時，該ZnO納米陣列具有優(yōu)異的光催化活性。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
一種在金屬或金屬合金表面大規(guī)模生長ZnO納米陣列的方法，其特征在于:
由以下步驟實現(xiàn):
步驟一:襯底的清洗: 將金屬或金屬合金依次置于丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗15min，烘干，備用； 步驟二:ZnO前驅(qū)體溶膠的制備:
稱取0.033-0.1lOg的二水合乙酸鋅、0.023-0.1llg的穩(wěn)定劑和Ilg的無水乙醇，混合，超聲分散30min，制得ZnO前驅(qū)體溶膠；
步驟三:晶種層的制備:
通過浸潰提拉的方法，在步驟一清洗過的襯底上涂覆一層步驟二的ZnO前驅(qū)體溶膠，60°C烘干，依次重復3次，置于300W的紫外燈下照射40min，得到ZnO晶種層；
步驟四:ZnO納米陣列的制備:
在常溫常壓條件下，將步驟三制備的含有晶種層的襯底正面向下，傾斜置于90°C的鋅鹽溶液中，生長2-6小時；反應(yīng)完畢取出襯底，去離子水清洗干凈后干燥。
[0007]步驟一中，金屬選用鋅箔或銅箔，金屬合金選用鋁合金。
[0008]步驟二中，穩(wěn)定劑選用三乙醇胺或甲酰胺；或選用三乙醇胺和甲酰胺的混合物，二者摩爾比為1:1或1:2。
[0009]步驟三中，采用紫外燈照射的方法制備ZnO晶種層時，襯底與紫外燈的中心距離為 5cm。
[0010]步驟四中，含有晶種層的襯底正面向下，70°傾斜置于90°C的鋅鹽溶液中。
[0011]步驟四中，鋅鹽溶液為由六水合硝酸鋅、六亞甲基四胺和聚乙烯亞胺按1:1:1的摩爾比組成的水溶液，摩爾濃度為10-50mmol/L。
[0012]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
(I)采用300W紫外燈照射的方法處理晶種層，不僅節(jié)約能源，還可避免由于高溫處理導致金屬或金屬合金氧化的問題。同時，晶種層經(jīng)紫外光照射處理后親水性得到改善，利于水熱生長階段生長溶液在晶種表面的均勻分布，從而可以獲得質(zhì)量較高的ZnO納米陣列。
[0013](2) ZnO納米陣列在90°C水熱條件下生長，無需任何特殊處理，設(shè)備及整個操作過程簡單。
[0014](3)使用該方法制備的ZnO納米陣列進行有機染料廢水的光催化降解，可有效避免催化劑的二次團聚，表現(xiàn)出良好的光催化活性，并可進行多次使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為鋁合金表面制備的ZnO納米陣列的SEM圖。
[0016]圖2為ZnO納米陣列重復用于甲基橙溶液光催化降解的數(shù)據(jù)，圖中，橫軸代表時間，C0為紫外照射前甲基橙濃度，C為紫外照射后甲基橙濃度?！揪唧w實施方式】
[0017]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細的說明。
[0018]本發(fā)明所涉及的一種在金屬或金屬合金表面大規(guī)模生長ZnO納米陣列的方法，由以下步驟實現(xiàn):
步驟一:襯底的清洗:
將lX2cm金屬或金屬合金依次置于丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗15min，烘干，備用。
[0019]采用金屬時，選用鋅箔或銅箔；采用金屬合金時，選用鋁合金。
[0020]步驟二:ZnO前驅(qū)體溶膠的制備:
稱取0.033-0.1lOg的二水合乙酸鋅、0.023-0.1llg的穩(wěn)定劑和Ilg的無水乙醇，混合，超聲分散30min，制得ZnO前驅(qū)體溶膠。
[0021]穩(wěn)定劑選用三乙醇胺或甲酰胺；或選用三乙醇胺和甲酰胺的混合物，二者摩爾比為 1:1 或 1:2。
[0022]步驟三:晶種層的制備:
通過浸潰提拉的方法，在步驟一清洗過的襯底上涂覆一層步驟二的ZnO前驅(qū)體溶膠，60°C烘干，依次重復3次，置于300W的紫外燈下照射40min，得到ZnO晶種層。
[0023]浸潰提拉法使用ZnO前驅(qū)體溶膠的量根據(jù)襯底大小而定，將襯底淹沒即可。采用紫外燈照射的方法制備ZnO晶種層時，襯底與紫外燈的中心距離為5cm。
[0024]步驟四:ZnO納米陣列的制備:
在常溫常壓條件下，將步驟三制備的含有晶種層的襯底正面向下，70°傾斜置于90°C的鋅鹽溶液中，生長2-6小時；反應(yīng)完畢取出襯底，去離子水清洗干凈后干燥。
[0025]步驟四中，鋅鹽溶液為由六水合硝酸鋅、六亞甲基四胺和聚乙烯亞胺按1:1:1的摩爾比組成的水溶液，摩爾濃度為10-50mmol/L。
[0026]下述各實施例所使用的鋅鹽的純度均> 99%，聚乙烯亞胺的分子量為600，純度為99%。
[0027]實施例1:
步驟一:襯底的清洗:
將I X 2cm招合金依次置于丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗15min,烘干,備用。
[0028]步驟二:ZnO前驅(qū)體溶膠的制備:
稱取0.033g的二水合乙酸鋅、0.023g的穩(wěn)定劑和Ilg的無水乙醇，混合，超聲分散30min,制得ZnO前驅(qū)體溶膠。
[0029]穩(wěn)定劑選用三乙醇胺。
[0030]步驟三:晶種層的制備:
通過浸潰提拉的方法，在步驟一清洗過的襯底上涂覆一層步驟二的ZnO前驅(qū)體溶膠，60°C烘干，依次重復3次，置于300W的紫外燈下照射40min，得到ZnO晶種層。
[0031]浸潰提拉法使用ZnO前驅(qū)體溶膠的量根據(jù)襯底大小而定，將襯底淹沒即可。采用紫外燈照射的方法制備ZnO晶種層時，襯底與紫外燈的中心距離為5cm。
[0032]步驟四:ZnO納米陣列的制備:
在常溫常壓條件下，將步驟三制備的含有晶種層的襯底正面向下，70°傾斜置于90°C的鋅鹽溶液中，生長6小時；反應(yīng)完畢取出襯底，去離子水清洗干凈后干燥。
[0033]步驟四中，鋅鹽溶液為由六水合硝酸鋅、六亞甲基四胺和聚乙烯亞胺按1:1:1的摩爾比組成的水溶液，摩爾濃度為10mmol/L。
[0034]實施例2:
步驟一:襯底的清洗:
將1 X 2cm招合金依次置于丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗15min,烘干,備用。
[0035]步驟二:ZnO前驅(qū)體溶膠的制備:
稱取0.055g的二水合乙酸鋅、0.050g的穩(wěn)定劑和1lg的無水乙醇，混合，超聲分散30min,制得ZnO前驅(qū)體溶膠。
[0036]穩(wěn)定劑選用三乙醇胺和甲酰胺的復配混合物，二者摩爾比為1:1。
[0037]步驟三:晶種層的制備:
通過浸潰提拉的方法，在步驟一清洗過的襯底上涂覆一層步驟二的ZnO前驅(qū)體溶膠，60°C烘干，依次重復3次，置于300W的紫外燈下照射40min，得到ZnO晶種層。
[0038]浸潰提拉法使用ZnO前驅(qū)體溶膠的量根據(jù)襯底大小而定，將襯底淹沒即可。采用紫外燈照射的方法制備ZnO晶種層時，襯底與紫外燈的中心距離為5cm。
[0039]步驟四:ZnO納米陣列的制備:
在常溫常壓條件下，將步驟三制備的含有晶種層的襯底正面向下，70°傾斜置于90°C的鋅鹽溶液中，生長5小時；反應(yīng)完畢取出襯底，去離子水清洗干凈后干燥。
[0040]步驟四中，鋅鹽溶液為由六水合硝酸鋅、六亞甲基四胺和聚乙烯亞胺按1:1:1的摩爾比組成的水溶液，摩爾濃度為20mmol/L。
[0041]實施例3:
步驟一:襯底的清洗:
將1 X 2cm招合金依次置于丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗15min,烘干,備用。
[0042]步驟二:ZnO前驅(qū)體溶膠的制備:
稱取0.077g的二水合乙酸鋅、0.033g的穩(wěn)定劑和1lg的無水乙醇，混合，超聲分散30min,制得ZnO前驅(qū)體溶膠。
[0043]穩(wěn)定劑選用甲酰胺。
[0044]步驟二:晶種層的制備:
通過浸潰提拉的方法，在步驟一清洗過的襯底上涂覆一層步驟二的ZnO前驅(qū)體溶膠，60°C烘干，依次重復3次，置于300W的紫外燈下照射40min，得到ZnO晶種層。
[0045]浸潰提拉法使用ZnO前驅(qū)體溶膠的量根據(jù)襯底大小而定，將襯底淹沒即可。采用紫外燈照射的方法制備ZnO晶種層時，襯底與紫外燈的中心距離為5cm。
[0046]步驟四:ZnO納米陣列的制備:
在常溫常壓條件下，將步驟三制備的含有晶種層的襯底正面向下，70°傾斜置于90°C的鋅鹽溶液中，生長4小時；反應(yīng)完畢取出襯底，去離子水清洗干凈后干燥。
[0047]步驟四中，鋅鹽溶液為由六水合硝酸鋅、六亞甲基四胺和聚乙烯亞胺按1:1:1的摩爾比組成的水溶液，摩爾濃度為30mmol/L。
[0048]實施例4:
步驟一:襯底的清洗:將I X 2cm鋅箔依次置于丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗15min，烘干，備用。
[0049]步驟二:ZnO前驅(qū)體溶膠的制備:
稱取0.099g的二水合乙酸鋅、0.1llg的穩(wěn)定劑和Ilg的無水乙醇，混合，超聲分散30min,制得ZnO前驅(qū)體溶膠。
[0050]穩(wěn)定劑選用三乙醇胺和甲酰胺的復配混合物，二者摩爾比為1:2。
[0051]步驟三:晶種層的制備:
通過浸潰提拉的方法，在步驟一清洗過的襯底上涂覆一層步驟二的ZnO前驅(qū)體溶膠，60°C烘干，依次重復3次，置于300W的紫外燈下照射40min，得到ZnO晶種層。
[0052]浸潰提拉法使用ZnO前驅(qū)體溶膠的量根據(jù)襯底大小而定，將襯底淹沒即可。采用紫外燈照射的方法制備ZnO晶種層時，襯底與紫外燈的中心距離為5cm。
[0053]步驟四:ZnO納米陣列的制備:
在常溫常壓條件下，將步驟三制備的含有晶種層的襯底正面向下，70°傾斜置于90°C的鋅鹽溶液中，生長3小時；反應(yīng)完畢取出襯底，去離子水清洗干凈后干燥。
[0054]步驟四中，鋅鹽溶液為由六水合硝酸鋅、六亞甲基四胺和聚乙烯亞胺按1:1:1的摩爾比組成的水溶液，摩爾濃度為40mmol/L。
[0055]實施例5:
步驟一:襯底的清洗:
將I X 2cm銅箔依次置于丙酮、無`水乙醇、去離子水中超聲清洗15min，烘干，備用。
[0056]步驟二:ZnO前驅(qū)體溶膠的制備:
稱取0.1lOg的二水合乙酸鋅、0.07g的穩(wěn)定劑和Ilg的無水乙醇，混合，超聲分散30min,制得ZnO前驅(qū)體溶膠。
[0057]穩(wěn)定劑選用甲酰胺。
[0058]步驟三:晶種層的制備:
通過浸潰提拉的方法，在步驟一清洗過的襯底上涂覆一層步驟二的ZnO前驅(qū)體溶膠，60°C烘干，依次重復3次，置于300W的紫外燈下照射40min，得到ZnO晶種層。
[0059]浸潰提拉法使用ZnO前驅(qū)體溶膠的量根據(jù)襯底大小而定，將襯底淹沒即可。采用紫外燈照射的方法制備ZnO晶種層時，襯底與紫外燈的中心距離為5cm。
[0060]步驟四:ZnO納米陣列的制備:
在常溫常壓條件下，將步驟三制備的含有晶種層的襯底正面向下，70°傾斜置于90°C的鋅鹽溶液中，生長2小時；反應(yīng)完畢取出襯底，去離子水清洗干凈后干燥。
[0061]步驟四中，鋅鹽溶液為由六水合硝酸鋅、六亞甲基四胺和聚乙烯亞胺按1:1:1的摩爾比組成的水溶液，摩爾濃度為50mmol/L。
[0062]按照本發(fā)明制備的ZnO納米陣列的掃描電鏡照片見圖1所示。在300W紫外燈照射條件下，采用本發(fā)明在金屬或金屬合金表面制備的ZnO納米陣列對濃度為15mg/L的甲基橙溶液進行光催化降解，發(fā)現(xiàn)10小時后甲基橙的降解率達91.27%。采用該ZnO納米陣列連續(xù)進行三次光催化降解，發(fā)現(xiàn)ZnO納米陣列依然保持著良好的光催化活性，見圖2所示。其中，甲基橙的降解率=(1-CziCci) X 100%，Ctl為紫外照射前甲基橙濃度，C為紫外照射后甲基橙濃度。
[0063]本發(fā)明的內(nèi)容不限于實施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù) 方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
【權(quán)利要求】
1.一種在金屬或金屬合金表面大規(guī)模生長ZnO納米陣列的方法，其特征在于: 由以下步驟實現(xiàn): 步驟一:襯底的清洗: 將金屬或金屬合金依次置于丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗15min，烘干，備用； 步驟二:ZnO前驅(qū)體溶膠的制備: 稱取0.033-0.1lOg的二水合乙酸鋅、0.023-0.1llg的穩(wěn)定劑和Ilg的無水乙醇，混合，超聲分散30min，制得ZnO前驅(qū)體溶膠； 步驟三:晶種層的制備: 通過浸潰提拉的方法，在步驟一清洗過的襯底上涂覆一層步驟二的ZnO前驅(qū)體溶膠，60°C烘干，依次重復3次，置于300W的紫外燈下照射40min，得到ZnO晶種層； 步驟四:ZnO納米陣列的制備: 在常溫常壓條件下，將步驟三制備的含有晶種層的襯底正面向下，傾斜置于90°C的鋅鹽溶液中，生長2-6小時；反應(yīng)完畢取出襯底，去離子水清洗干凈后干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在金屬或金屬合金表面大規(guī)模生長ZnO納米陣列的方法，其特征在于: 步驟一中，金屬選用鋅箔或銅箔，金屬合金選用鋁合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所 述的一種在金屬或金屬合金表面大規(guī)模生長ZnO納米陣列的方法，其特征在于: 步驟二中，穩(wěn)定劑選用三乙醇胺或甲酰胺；或選用三乙醇胺和甲酰胺的混合物，二者摩爾比為1:1或1:2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種在金屬或金屬合金表面大規(guī)模生長ZnO納米陣列的方法，其特征在于: 步驟三中，采用紫外燈照射的方法制備ZnO晶種層時，襯底與紫外燈的中心距離為5cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種在金屬或金屬合金表面大規(guī)模生長ZnO納米陣列的方法，其特征在于: 步驟四中，含有晶種層的襯底正面向下，70°傾斜置于90°C的鋅鹽溶液中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種在金屬或金屬合金表面大規(guī)模生長ZnO納米陣列的方法，其特征在于: 步驟四中，鋅鹽溶液為由六水合硝酸鋅、六亞甲基四胺和聚乙烯亞胺按1:1:1的摩爾比組成的水溶液，摩爾濃度為10-50mmol/L。
【文檔編號】B82Y40/00GK103614711SQ201310626703
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】馬建中, 張永輝, 鮑艷 申請人:陜西科技大學