本發(fā)明屬于鐵電薄膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鎳鐵鋅氧體鐵電薄膜存儲器及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，鐵電薄膜材料在電子材料領(lǐng)域中受到越來越多的重視。各種物理化學方法被應用于鐵電薄膜的制備，其準備技術(shù)不斷被突破，使鐵電薄膜的應用也越來越廣，如鐵電存儲器、高介質(zhì)常數(shù)存儲器、鐵電場效應晶體管、紅外探測與成像器件相位器，表面濾波器等等。其中最具有代表性的就是pbzr0.53ti0.47o3(pzt)薄膜，其相對較低的沉積溫度，高的介電常數(shù)，大的剩余極化，曾被認為是最有前途的材料之一，然而鉛對環(huán)境不可避免的污染，并且其在經(jīng)過10⁷～10⁹次極化反轉(zhuǎn)后，會產(chǎn)生疲勞性能，材料的剩余極化會減小很多，鐵電性能受到嚴重影響，這使的傳統(tǒng)pzt薄膜的應用受到很大的限制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鎳鐵鋅氧體鐵電薄膜存儲器及其制備方法，本發(fā)明中的鎳鐵鋅氧體鐵電薄膜剩余極化強度高、漏電流密度低。

本發(fā)明提供一種鎳鐵鋅氧體鐵電薄膜存儲器，包括依次接觸的基底、導電薄膜和鐵電薄膜，以及設置在所述導電薄膜上的底電極和設置在鐵電薄膜上的頂電極；

所述導電薄膜為lanio3；

所述鐵電薄膜為ni0.5zn0.5fe2o4。

優(yōu)選的，所述基底為si、ito導電玻璃、fto導電玻璃、砷化鎵、pt/ti/sio2/si襯底和srtio3:nb中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述底電極為pt、au、ag、w、al、ti、tin中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述頂電極為pt、au、ag、w、al、ti、tin中的一種或幾種。

本發(fā)明提供一種鎳鐵鋅氧體鐵電薄膜存儲器的制備方法，包括以下步驟：

a)將lanio3前驅(qū)液涂覆在基底表面，烘干得到鍍有導電薄膜的基底；所述lanio3前驅(qū)液由la(no3)3·5h2o、nic4h6o4·4h2o和乙二醇甲醚配制得到；

b)將ni0.5zn0.5fe2o4前驅(qū)液涂覆在導電薄膜表面，烘干得到鍍有鐵電前驅(qū)膜的基底；

所述ni0.5zn0.5fe2o4前驅(qū)液由nic4h6o4·4h2o、znc4h6o4·2h2o、fe(no3)3·9h2o、乙二醇甲醚和冰醋酸配制得到；

c)將鍍有鐵電前驅(qū)膜的基底在氧氣和/或氮氣的退火氣氛下、550～650℃下進行退火，得到鍍有鐵電薄膜的基底；

d)在步驟c)得到的鐵電薄膜的表面鍍頂電極；在導電薄膜表面鍍底電極，得到鎳鐵鋅氧體鐵電薄膜儲存器。

優(yōu)選的，所述步驟a)中涂覆方法為旋涂工藝，具體過程為：

先以800～1500r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)10～15s，再以3000～4000r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)20～30s。

優(yōu)選的，所述步驟a)中烘干的過程具體為：

將涂覆有l(wèi)anio3前驅(qū)液的基底在170～190℃烘干10～30min，然后在320～380℃下烘干30～60min，得到鍍有導電薄膜的基底。

優(yōu)選的，所述lanio3前驅(qū)液的摩爾濃度為0.2～0.3mol/l；

所述ni0.5zn0.5fe2o4前驅(qū)液的摩爾濃度為0.2～0.3mol/l。

優(yōu)選的，所述步驟b)中烘干的具體過程為：

將涂覆有ni0.5zn0.5fe2o4前驅(qū)液的基底在170～190℃烘干10～30min，然后在320～380℃下烘干30～60min，得到鍍有導電薄膜的基底。

優(yōu)選的，所述退火的時間為15～20min。

本發(fā)明提供一種鎳鐵鋅氧體鐵電薄膜存儲器，包括依次接觸的基底、導電薄膜和鐵電薄膜，以及設置在所述導電薄膜上的底電極和設置在鐵電薄膜上的頂電極；所述導電薄膜為lanio3；所述鐵電薄膜為ni0.5zn0.5fe2o4。本發(fā)明以尖晶石鐵氧體ni0.5zn0.5fe2o4為鐵電薄膜層，得到的存儲器剩余極化強度高，漏電流密度低。

本發(fā)明還提供了一種鎳鐵鋅氧體鐵電薄膜存儲器的制備方法，本發(fā)明中的制備方法制得的ni0.5zn0.5fe2o4鐵電薄膜微觀結(jié)構(gòu)更加均勻，薄膜表面的氧空位和孔洞少，使得本發(fā)明中的存儲器具有較高的剩余極化強度和較低的漏電流密度，并且制備方法簡單方便，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例1中鐵電薄膜存儲器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例1～2中nzfo/lno/si退火后的xrd譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例1～2中nzfo/lno/si退火后的表面形貌；

圖4為本發(fā)明實施例1中nzfo/lno/si退火后的斷面形貌；

圖5為本發(fā)明實施例1～2中nzfo/lno/si退火后的電滯回線圖；

圖6為本發(fā)明實施例1～2中nzfo/lno/si退火后的漏電流密度。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種鎳鐵鋅氧體鐵電薄膜存儲器，包括依次接觸的基底、導電薄膜和鐵電薄膜，以及設置在所述導電薄膜上的底電極和設置在鐵電薄膜上的頂電極；

所述導電薄膜為lanio3；

所述鐵電薄膜為ni0.5zn0.5fe2o4。

在本發(fā)明中，所述基底優(yōu)選為si、ito導電玻璃、fto導電玻璃、砷化鎵(gaas)、pt/ti/sio2/si襯底和srtio3:nb中的一種或幾種；所述底電極優(yōu)選為pt、au、ag、w、al、ti、tin中的一種或幾種；所述頂電極優(yōu)選為pt、au、ag、w、al、ti、tin中的一種或幾種。本發(fā)明對所述基底、導電薄膜和鐵電薄膜的厚度，以及底電極和頂電極的尺寸沒有特殊的限制。

本發(fā)明還提供了一種鎳鐵鋅氧體鐵電薄膜存儲器的制備方法，包括以下步驟：

a)將lanio3前驅(qū)液涂覆在基底表面，烘干得到鍍有導電薄膜的基底；所述lanio3前驅(qū)液由la(no3)3·5h2o、nic4h6o4·4h2o和乙二醇甲醚配制得到；

b)將ni0.5zn0.5fe2o4前驅(qū)液涂覆在導電薄膜表面，烘干得到鍍有鐵電前驅(qū)膜的基底；

所述ni0.5zn0.5fe2o4前驅(qū)液由nic4h6o4·4h2o、znc4h6o4·2h2o、fe(no3)3·9h2o、乙二醇甲醚和冰醋酸配制得到；

c)將鍍有鐵電薄膜的基底在氧氣和/或氮氣的退火氣氛下、550～650℃下進行退火，得到鍍有鐵電薄膜的基底；

d)在步驟c)得到的鐵電薄膜的表面鍍頂電極；在導電薄膜表面鍍底電極，得到鎳鐵鋅氧體鐵電薄膜儲存器。

在本發(fā)明中，優(yōu)選按照以下步驟配制得到lanio3(lno)前驅(qū)液和ni0.5zn0.5fe2o4(nzfo)前驅(qū)液，

根據(jù)化學計量比將硝酸鑭la(no3)3·5h2o(99％)和乙酸鎳nic4h6o4·4h2o(98％)分別溶于乙二醇甲醚中，充分攪拌，然后將兩溶液混在一起，在70℃下攪拌1～2小時，用乙二醇甲醚調(diào)節(jié)溶液的濃度為0.2～0.3mol/l，最終形成鎳酸鑭前驅(qū)液。

根據(jù)化學計量比將乙酸鎳nic4h6o4·4h2o(98％)，醋酸鋅znc4h6o4·2h2o(99％)溶于乙二醇甲醚中，攪拌2小時至充分溶解，記為甲溶液。然后將硝酸鐵fe(no3)3·9h2o(95.8％)溶于冰醋酸中，充分攪拌，記為乙溶液。最后將甲溶液逐滴加入到乙溶液中，在70℃的環(huán)境下攪拌2～5小時，用乙二醇甲醚調(diào)節(jié)溶液的濃度為0.2～0.3mol/l，最終形成鐵酸鋅鎳溶液。將最終溶液密封放置72小時以上，方可使用。

本發(fā)明將lanio3前驅(qū)液涂覆在基底表面，烘干后得到鍍有導電薄膜的基底，本發(fā)明優(yōu)選采用旋涂工藝涂覆lanio3前驅(qū)液，具體步驟如下：

將鎳酸鑭前驅(qū)液逐滴滴加到基底表面，先以800～1500r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)10～15s，再以3000～4000r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)20～30s，得到鎳酸鑭濕膜；

本發(fā)明優(yōu)選將所述鎳酸鑭濕膜進行烘干，得到鍍有導電薄膜的基底，所述烘干具體包括以下步驟：

將涂覆有l(wèi)anio3前驅(qū)液的基底在170～190℃烘干10～30min，去除膜中水分，然后在320～380℃下烘干30～60min，使膜中的有機物分解，得到鍍有導電薄膜的基底。本發(fā)明優(yōu)選將將涂覆有l(wèi)anio3前驅(qū)液的基底在180℃烘干10min，然后在350℃下烘干30min，得到鍍有導電薄膜的基底。

得到鍍有導電薄膜的基底后，本發(fā)明在導電薄膜上鍍鐵電薄膜，優(yōu)選將將ni0.5zn0.5fe2o4前驅(qū)液涂覆在導電薄膜表面，烘干得到鍍有鐵電前驅(qū)膜的基底

本發(fā)明優(yōu)選采用旋涂工藝涂覆ni0.5zn0.5fe2o4前驅(qū)液，具體步驟如下：

將ni0.5zn0.5fe2o4前驅(qū)液逐滴滴加到基底表面，先以800～1500r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)10～15s，再以3000～4000r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)20～30s，得到ni0.5zn0.5fe2o4濕膜；

本發(fā)明優(yōu)選將所述ni0.5zn0.5fe2o4濕膜進行烘干，得到鍍有鐵電前驅(qū)膜的基底，所述烘干具體包括以下步驟：

將涂覆有ni0.5zn0.5fe2o4前驅(qū)液的基底在170～190℃烘干10～30min，去除膜中水分，然后在320～380℃下烘干30～60min，使膜中的有機物分解，得到鍍有導電薄膜的基底。本發(fā)明優(yōu)選將將涂覆有ni0.5zn0.5fe2o4前驅(qū)液的基底在180℃烘干10min，然后在350℃下烘干30min，得到鍍有鐵電前驅(qū)膜的基底。

本發(fā)明優(yōu)選在導電薄膜上鍍鐵電前驅(qū)膜之前，先蓋住所述導電薄膜的一角，留作后續(xù)步驟鍍底電極用。

然后，本發(fā)明優(yōu)選將鍍有鐵電前驅(qū)膜的基底在氧氣和/或氮氣的退火氣氛下，600℃下進行退火，使薄膜結(jié)晶成相。在本發(fā)明中，所述退火的時間優(yōu)選為15～20min。ni0.5zn0.5fe2o4薄膜的鐵電性能受退火過程中退火氣氛、基底溫度等參數(shù)影響很大，須嚴格控制退火過程中各工藝條件。

完成退火后，本發(fā)明優(yōu)選采用模板掩蓋法，將退火得到的鐵電薄膜的表面濺射一層直徑為0.2mm的頂電極，在露出的導電薄膜表面鍍上底電極，所述底電極和頂電極的材質(zhì)與上文中底電極和頂電極的材質(zhì)一致，在此不再贅述。

本發(fā)明提供一種鎳鐵鋅氧體鐵電薄膜存儲器，包括依次接觸的基底、導電薄膜和鐵電薄膜，以及設置在所述導電薄膜上的底電極和設置在鐵電薄膜上的頂電極；所述導電薄膜為lanio3；所述鐵電薄膜為ni0.5zn0.5fe2o4。本發(fā)明以尖晶石鐵氧體ni0.5zn0.5fe2o4為鐵電薄膜層，得到的存儲器剩余極化強度高，漏電流密度低。

本發(fā)明還提供了一種鎳鐵鋅氧體鐵電薄膜存儲器的制備方法，本發(fā)明中的制備方法制得的ni0.5zn0.5fe2o4鐵電薄膜微觀結(jié)構(gòu)更加均勻，薄膜表面的氧空位和孔洞少，使得本發(fā)明中的存儲器具有較高的剩余極化強度和較低的漏電流密度，并且制備方法簡單方便，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種鎳鐵鋅氧體鐵電薄膜存儲器及其制備方法進行詳細描述，但不能將其理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1：

根據(jù)化學計量比將硝酸鑭la(no3)3·5h2o(99％)和乙酸鎳nic4h6o4·4h2o(98％)分別溶于乙二醇甲醚中，充分攪拌，然后將兩溶液混在一起，在70℃下攪拌1小時，用乙二醇甲醚調(diào)節(jié)溶液的濃度為0.3mol/l，最終形成鎳酸鑭前驅(qū)液。

根據(jù)化學計量比將乙酸鎳nic4h6o4·4h2o(98％)，醋酸鋅znc4h6o4·2h2o(99％)溶于乙二醇甲醚中，攪拌2小時至充分溶解，記為甲溶液。然后將硝酸鐵fe(no3)3·9h2o(95.8％)溶于冰醋酸中，充分攪拌，記為乙溶液。最后將甲溶液逐滴加入到乙溶液中，在70℃的環(huán)境下攪拌2小時，用乙二醇甲醚調(diào)節(jié)溶液的濃度為0.3mol/l，最終形成鐵酸鋅鎳溶液。將最終溶液密封放置72小時以上，備用。

利用化學沉積法制備的ni0.5zn0.5fe2o4(nzfo)薄膜：

將上述lanio3(lno)前驅(qū)液旋轉(zhuǎn)涂覆于硅片上，1500r/min旋轉(zhuǎn)涂覆10s，隨后4000r/min涂覆30s，將濕膜在加熱臺上180℃烘10min接著在350℃烘30min。用同樣的方法在lno前驅(qū)膜上面鍍得nzfo前驅(qū)膜，最后在600℃下采用氧氣氛圍退火。

最后鍍金底電極和金頂電極，得到存儲器。得到的存儲器結(jié)構(gòu)如圖1所示，圖1為本發(fā)明實施例1中鐵電薄膜存儲器的結(jié)構(gòu)示意圖。

實施例2

按照實施例1中的方法配置0.3mol/l的lanio3(lno)和ni0.5zn0.5fe2o4(nzfo)前驅(qū)液，將lanio3(lno)前驅(qū)液旋轉(zhuǎn)涂覆于硅片上，1500r/min旋轉(zhuǎn)涂覆10s，隨后4000r/min涂覆30s，將濕膜在加熱臺上180℃烘10min接著在350℃烘30min。用同樣的方法在lno前驅(qū)膜上面鍍得nzfo前驅(qū)膜，最后在600℃下采用氮氣氛圍退火。

最后鍍金底電極和金頂電極，得到存儲器。

本發(fā)明利用x射線衍射儀研究材料的相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示，圖2為本發(fā)明實施例1～2中nzfo/lno/si退火后的xrd譜圖，從圖中可以看出，在氧氣氣氛下薄膜呈現(xiàn)了(200),(311),(222),(440),(422)和(511)峰，沒有其它雜相的產(chǎn)生，樣品呈混合取向生長，說明薄膜結(jié)晶良好，并成尖晶石結(jié)構(gòu)。而在氮氣氣氛下，xrd圖譜中只顯示了(400)峰，由此說明了樣品呈(h00)取向生長。

本發(fā)明利用場發(fā)射掃描電鏡和原子力顯微鏡研究表面形貌，結(jié)果如圖3～4所示，圖3為本發(fā)明實施例1～2中nzfo/lno/si退火后的表面形貌，a)圖為實施例1中nzfo/lno/si退火后的表面形貌，b)圖為本發(fā)明實施例2中nzfo/lno/si退火后的表面形貌；從圖片中可以看出，薄膜生長致密，表面光滑并且結(jié)晶很好。晶粒的平均尺寸大約為20nm，氣氛對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)基本沒有影響。除此之外，在圖中可以清晰獲得晶粒與晶粒之間的界面；圖4為本發(fā)明實施例1中nzfo/lno/si退火后的斷面形貌，從斷面形貌可以看到，薄膜的厚度大概為250nm，在緩沖層鎳酸鑭與鐵酸鋅鎳薄膜之間沒有明顯界面。

本發(fā)明利用鐵電測試儀研究鐵電性能及漏電流，結(jié)果如圖5所示，圖5為本發(fā)明實施例1～2中nzfo/lno/si退火后的電滯回線圖，由圖5可以看出，在氮氣和氧氣中退火，薄膜的剩余極化分別為82.34μc/cm²和22.21μc/cm²。薄膜的鐵電性在不同退火氣氛下存在的巨大差異是由于樣品的取向生長所致。

圖6為本發(fā)明實施例1～2中nzfo/lno/si退火后的漏電流密度，從圖中可以清晰的看到，氣氛對樣品的漏電流有很大影響。在氧氣氛中，漏電流密度為1×10^-5a/cm²，這比在氮氣氣氛下退火的樣品，在相同條件下，漏電流密度低了一個數(shù)量級。這個實驗結(jié)果也由此證明了，在氧氣氛下，薄膜的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻，有較少的氧空位，較少的孔洞，這就使得漏電流密度較小。

實施例3

按照實施例1中的方法配置0.2mol/l的lanio3(lno)和ni0.5zn0.5fe2o4(nzfo)前驅(qū)液，將lanio3(lno)前驅(qū)液旋轉(zhuǎn)涂覆于硅片上，800r/min旋轉(zhuǎn)涂覆15s，隨后3000r/min涂覆20s，將濕膜在加熱臺上180℃烘30min接著在350℃烘60min。用同樣的方法在lno前驅(qū)膜上面鍍得nzfo前驅(qū)膜，最后在600℃下采用氧氣氣氛圍退火。最后鍍金底電極和金頂電極，得到存儲器。

利用x射線衍射儀研究材料的相結(jié)構(gòu)，利用場發(fā)射掃描電鏡和原子力顯微鏡研究表面形貌，利用鐵電測試儀研究鐵電性能及漏電流，發(fā)現(xiàn)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，鐵電性能，漏電流特性跟實施例1相比沒有發(fā)生顯著的變化。說明前驅(qū)液濃度在0.2～0.3mol/l范圍內(nèi)變化時，采用適當?shù)男抗に囍苽涞膎zfo前驅(qū)膜在氧氣氛圍下退火，所得樣品的性能不會受到很大的影響。

實施例4

按照實施例1中的方法配置0.2mol/l的lanio3(lno)和ni0.5zn0.5fe2o4(nzfo)前驅(qū)液，將lanio3(lno)前驅(qū)液旋轉(zhuǎn)涂覆于硅片上，800r/min旋轉(zhuǎn)涂覆15s，隨后3000r/min涂覆20s，將濕膜在加熱臺上180℃烘30min接著在350℃烘60min。用同樣的方法在lno前驅(qū)膜上面鍍得nzfo前驅(qū)膜，最后在600℃下采用氮氣氛圍退火。最后鍍金底電極和金頂電極，得到存儲器。

利用x射線衍射儀研究材料的相結(jié)構(gòu)，利用場發(fā)射掃描電鏡和原子力顯微鏡研究表面形貌，利用鐵電測試儀研究鐵電性能及漏電流，發(fā)現(xiàn)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，鐵電性能，漏電流特性跟實施例2相比沒有發(fā)生顯著的變化。說明前驅(qū)液濃度在0.2～0.3mol/l范圍內(nèi)變化時，采用適當?shù)男抗に囍苽涞膎zfo前驅(qū)膜在氮氣氛圍下退火，所得樣品的性能不會受到很大的影響。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。