溶膠凝膠制備ZnO多孔薄膜的方法及涂膜儀的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種溶膠凝膠制備ZnO多孔薄膜的方法及涂膜儀，涂膜儀包括上座、中座、底座，通過框架固定；所述底座上設(shè)置有容器，所述中座上設(shè)有帶閥門的漏斗，漏斗下端伸入容器中；上座下懸掛有基體，基體的至少一部分伸入漏斗中。制備方法包括以下步驟：1）配制溶膠；2）將溶膠盛入前述涂膜儀的漏斗中，基體懸掛在上座下，基體的至少一部分浸入溶膠中，靜止15s以上；3）調(diào)節(jié)漏斗的閥門，令溶膠從下端流入容器中；控制漏斗中液面下降速度為4.5~5.5cm/min；4）待液面下降至離開基體底面后，取出基體，在200℃下加熱10min；5）重復(fù)步驟2）~4）若干次；6）采用常規(guī)方法高溫煅燒、冷卻后去除基體，得到多孔薄膜。所得ZnO多孔薄膜各項性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有薄膜。
【專利說明】
溶膠凝膠制備ZnO多孔薄膜的方法及涂膜儀
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用溶膠凝膠制備ZnO多孔薄膜的方法，以及所用的涂膜儀。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鋅(ZnO)作為直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，兼具良好的C軸取向、較高的電阻 率、良好的光學(xué)特性。氧化鋅薄膜適用于氣體檢測、液晶成像、紫外發(fā)光、攝像技術(shù)等領(lǐng)域。 氧化鋅納米陣列制成的太陽能電池具有較高的電子迀移率、較高的轉(zhuǎn)換率，因此在硅片上 生長ZnO納米陣列成為研究熱點。ZnO具有和GaN相似的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)、禁帶寬度相近 等諸多優(yōu)點，使ZnO在眾多材料中脫穎而出。ZnO具有高激子結(jié)合能60meV)遠大于GaN (21meV)，具有低光致發(fā)光和受激輻射閾值，可在近紫外光范圍（380-400nm)發(fā)射藍光，提高 光記錄密度和光信息存取速度。ZnO通過Gd、Mg摻雜能調(diào)節(jié)帶隙，有望開發(fā)出綠、藍、甚至紫 外光的發(fā)光器件，這些優(yōu)點使得ZnO成為研究熱點，在國際范圍掀起研究氧化鋅紫外發(fā)射的 熱潮。因此，ZnO材料在光電子領(lǐng)域基礎(chǔ)研究成為一個重要的探索性方向。對ZnO的研究不僅 限于其特殊性能及應(yīng)用，其制備方法、工藝也是熱門課題。對于ZnO薄膜和低維材料，不同制 備方法使氧化鋅具有不同的物理特性，同一制備方法不同生長條件及工藝參數(shù)對ZnO性能 的影響非常關(guān)鍵。研究者不斷深入的研究制備方法旨在提高ZnO結(jié)晶質(zhì)量，實現(xiàn)實用化，降 低生產(chǎn)成本，最終實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。
[0003] 現(xiàn)有的制備方法，其涂膜過程一般采用電動提拉法，即將基體浸入溶膠中，然后用 電力控制提升基體，在此過程中，溶膠自然凝結(jié)在基體上形成膜，再進行下步處理。這種方 法，在基體提升的過程中，容易產(chǎn)生顫抖、抖動，從而影響成膜質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了獲得高孔隙率、高透過性、大比表面積的ZnO多孔薄膜，生長出高質(zhì)量的薄膜 材料，并實現(xiàn)ZnO薄膜的廣泛應(yīng)用，本發(fā)明提供了 ZnO多孔薄膜的制備方法，及其專用的涂膜 儀。
[0005] 本發(fā)明的涂膜儀，所采用的技術(shù)方案是這樣的：溶膠凝膠制備ZnO多孔薄膜所用的 涂膜儀，其特征在于:包括上座、中座、底座，通過框架固定;所述底座上設(shè)置有容器，所述中 座上設(shè)有帶閥門的漏斗，漏斗下端伸入容器中；上座下懸掛有基體，基體的至少一部分伸入 漏斗中。
[0006] 本發(fā)明米用的制備方法是： 溶膠凝膠制備ZnO多孔薄膜的方法，包括以下步驟： 1) 配制溶膠； 2) 將溶膠盛入前述涂膜儀的漏斗中，基體懸掛在上座下，基體的至少一部分浸入溶膠 中，靜止15s以上； 3) 調(diào)節(jié)漏斗的閥門，令溶膠從下端流入容器中；控制漏斗中液面下降速度為4.5~ 5.5cm/min； 4) 待液面下降至離開基體底面后，取出基體，在200°C下加熱lOmin; 5) 重復(fù)步驟2)~4)若干次； 6) 采用常規(guī)方法高溫煅燒、冷卻后去除基體，得到多孔薄膜。
[0007] 作為進一步的技術(shù)方案，前述步驟1)中配制溶膠是這樣的：采用鋅的有機鹽為前 驅(qū)體，以聚乙二醇(PEG2000)為模板劑，以無水乙醇為有機溶劑，以二乙醇胺(DEA)為穩(wěn)定 劑;將一定量的鋅鹽溶入無水乙醇中，其摩爾濃度為〇 . 3~0.6mol/L，常溫下磁力攪拌至乳 狀，然后添加二乙醇胺，繼續(xù)攪拌至澄清透明，再加適量去離子水和適量模板劑，水浴80°C 加熱2h、超聲波30min，常溫靜置24h，形成透明澄清的溶膠，其中鋅鹽、二乙醇胺和去離子水 的摩爾比為:鋅鹽：二乙醇胺：去離子水=1:2:0.5;模板劑聚乙二醇的加入量為每100mL無 水乙醇加入1.4g。
[0008] 本發(fā)明所述的涂膜儀由支架、漏斗、容器簡單要素構(gòu)成，首先溶液盛滿漏斗，將玻 璃基體垂直懸掛在支架上并浸入溶液約5cm，靜止15s后，調(diào)節(jié)漏孔孔徑，將整個液降過程控 制約lmin。此速度為玻璃避免了電動提拉法的顫抖、抖動現(xiàn)象，使涂覆過程更平穩(wěn)，涂覆效 果更佳。
[0009] 采用SX2-4-10高溫箱式電阻爐對試樣進行高溫煅燒實驗，預(yù)熱溫度為500°C，退火 溫度設(shè)置為500°C，保溫lh后隨爐冷卻至室溫。
[0010] 本發(fā)明采用的測試方法是： 采用NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計，其轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速分為6/12/30/60spin/min四擋，測定膠體的粘度， 先預(yù)估膠體粘度，在常溫環(huán)境進行操作，測定方法簡易、誤差較小、對溶膠影響小。
[0011]采用DTG-60H型熱重-差熱分析儀測量凝膠樣品與參比物的溫度差隨著溫度或時 間變化，獲得DTA曲線，據(jù)此可判定物質(zhì)內(nèi)在性質(zhì)變化，如晶型轉(zhuǎn)變、熔化、升華、揮發(fā)、還原、 分解、脫水或降解。
[0012] 采用掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss Sigma，Germany)和激光共聚焦顯微鏡（CLSM， LSM700，Germany)觀察ZnO薄膜表面微觀多孔形貌以及利用計算機對所觀察對象進行數(shù)字 圖像處理，物相成分分析采用掠入射X射線衍射（GIXRD，Panalytica X'pert PR0， Netherlands)〇
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發(fā)明涂膜儀的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0014] 圖2是濕凝膠在不同加熱次數(shù)下的粘度曲線。
[0015] 圖3為在相同粘度獲得的ZnO多孔薄膜的XRD分析。
[0016]圖4為制得最佳的薄膜樣品的SEM、CLSM圖像。
【具體實施方式】
[0017]參見附圖。溶膠凝膠制備ZnO多孔薄膜所用的涂膜儀，包括上座1、中座2、底座3,通 過框架4固定;所述底座3上設(shè)置有容器5,所述中座2上設(shè)有帶閥門的漏斗6,漏斗下端伸入 容器5中；上座下懸掛有基體7,基體的至少一部分伸入漏斗中。首先溶液盛滿漏斗，將玻璃 基體垂直懸掛在支架上并浸入溶液約5cm，靜止15s后，調(diào)節(jié)漏孔孔徑，將整個液降過程控制 約lmin。此速度為玻璃避免了電動提拉法的顫抖、抖動現(xiàn)象，使涂覆過程更平穩(wěn)，涂覆效果 更佳。
[0018] 下面具體闡述本發(fā)明提供的制備方法。
[0019] 采用鋅的有機鹽(Zn(CH300)2 · 2H20)作為前驅(qū)體。實驗以聚乙二醇(PEG2000)為模 板劑，以無水乙醇為有機溶劑，以二乙醇胺(DEA)為穩(wěn)定劑。將一定量的鋅鹽溶入100mL無水 乙醇中，常溫下磁力攪拌至乳狀，然后添加二乙醇胺，繼續(xù)攪拌至澄清透明，再加適量去離 子水和適量模板劑，水浴80°C加熱2h、超聲波30min，常溫靜置24h，形成透明澄清的溶膠，其 中鋅鹽、二乙醇胺和去離子水的加入量如下： X[鋅鹽]:Y[DEA]: Z[H20]=1:2:0.5;模板劑加入量取0.78、1.48、2.18三個梯度。
[0020] 采用提拉法涂覆薄膜，先將ZnO膠體涂覆在襯底上，溶劑在逐漸升溫的可控條件下 緩慢揮發(fā)，膠粒在襯底上晶化形成含鋅鹽薄膜，再通過高溫煅燒分解得到氧化鋅種子膜?；?片采用的普通玻璃，分別經(jīng)丙酮、0. lmol/L鹽酸、去離子水、無水乙醇超聲波各清洗20min， 吹干鍍膜。將潔凈的玻璃基片均勻浸入溶膠中，靜置15s后，再以6cm/min的速度垂直提拉基 片，立即放入200°C干燥箱預(yù)熱lOmin，冷卻后重復(fù)提拉3次鍍膜直至獲得所需厚度。隨后將 基片放入箱式電阻爐中以l〇°C/min升溫至500°C，煅燒一段時間后，隨爐冷卻獲得多孔氧化 鋅薄膜。如下獲得的純薄膜，需要浸入稀釋的氫氟酸脫離基體。
[0021 ]下面具體闡述本發(fā)明提供的制備方法和測試方法。
[0022] NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計測試分析:將不同濃度溶劑配置的溶膠進行多次蒸發(fā)、老化，記 錄其粘度變化。圖2是濕凝膠在不同加熱次數(shù)下的粘度曲線，其中橫坐標(biāo)為時間，單位為天； 縱坐標(biāo)為粘度，單位mm 2/s。其中A曲線代表0.6mol/L Zn2+溶膠加入8g PEG2000的粘度曲線； B曲線代表0.6mol/L Zn2+溶膠加入2.1g PEG2000的粘度曲線;C曲線代表0.3mol/L Zn2+溶 膠加入2.1g PEG2000的粘度曲線;D曲線代表0.3mol/L Zn2+溶膠加入0.7g PEG2000的粘度 曲線。從靜置48h內(nèi)可以看出，膠體的粘度隨著前驅(qū)體和模板劑濃度的增加而增加，0.3mo 1 / L Zn2+溶膠的粘度保持在3-5mm2/s，0.6mol/L Zn2+溶膠略高于前者，但整個體系粘度變化不 大、趨于穩(wěn)定。〇.6mol/L Zn2+溶膠加入8g PEG2000后，粘度高達10 mm2/s，但濕溶膠階段體 系趨于澄清穩(wěn)定。第二階段實驗在50°C恒溫水浴箱中蒸發(fā)大部分溶劑、冷卻靜置后， 0.3mol/L Zn2+溶膠失去大量溶劑，膠體粘度略有上升繼續(xù)保持穩(wěn)定，仍澄清透明。0.6mol/L Zn2+溶膠在蒸發(fā)部分溶劑后，粘度攀升高達20mm 2/s，體系的失去平衡，隨后便析晶沉淀。在 第二次水浴蒸發(fā)后破壞了膠體平衡、析晶沉淀?；谝陨戏治?，〇.3mol/L Zn2+溶膠可在兩次 蒸發(fā)后粘度達到5mm2/s，靜置48h可達到最合適的粘度狀態(tài)，兩者均完成后續(xù)涂膜工藝過 程，獲得較好的薄膜質(zhì)量。
[0023] GIXRD測試分析:選用如下表所示的工藝參數(shù)制備ZnO薄膜。
[0024]圖3為在相同粘度獲得的ZnO多孔薄膜的XRD分析，圖中5組曲線，從下至上依次為 1#、2#、3#、4#及211〇粉末的圖譜。由圖可知，薄膜在350°(：退火時211〇的特征峰并不是明顯。當(dāng) 溫度升高到450 °C時，450 °C時絕大部分二乙醇胺和模板劑已經(jīng)燃燒和分解，從TG曲線解釋， 450°C還有緩慢的失重，證明薄膜中還有少量殘余，所以呈現(xiàn)出的薄膜表面的孔洞只是初具 輪廓。薄膜的多孔結(jié)構(gòu)還沒有完成形成，稀疏的散布在表面，因為但孔的形狀不規(guī)則，均勻 度、規(guī)整度低，薄膜未出現(xiàn)三強峰（100)(002)(101)。
[0025] 隨著溫度升至500°(：，0.31和0.61制備的薄膜都可檢測到（100)(002)(101)晶面， 且(002)峰位一致。Zn0(002)晶面的衍射峰說明制備薄膜屬于六角纖鋅礦晶型結(jié)構(gòu)。不同退 火溫度下ZnO薄膜的XRD分析，對應(yīng)ZnO的（100) (002) (101)晶面的2Θ為31.769°、34.421°、 36.252 °，所有樣品均獲得這3個衍射峰，但有角度的偏移，因此，將煅燒溫度設(shè)為500°C，樣 品的衍射峰強發(fā)生明顯的變化，薄膜擇優(yōu)取向顯著，獲得優(yōu)質(zhì)薄膜。
[0026] CLSM、SEM測試分析:按前驅(qū)體和穩(wěn)定劑的比例為1:1、鍍膜層數(shù)為3層，圖4為制得 最佳的薄膜樣品的SEM、CLSM圖像。
[0027] 1#為添加1.4g模板劑并在500°C下處理2h后樣品的SEM圖，我們可以看出此時薄膜 在500°C高溫灼燒下，孔結(jié)構(gòu)明顯增多，孔徑約100_500nm范圍，并出現(xiàn)多孔融合、聚集的形 式，以群落式散布在表面，且孔洞不規(guī)則。500°C下高溫處理后，有機物完全燃燒、分解，但不 規(guī)則孔的形成與模板劑的含量相關(guān)，PEG2000濃度愈高，自身的纏繞也易產(chǎn)生。
[0028]結(jié)果表明，0.3mol/L Zn2+溶膠，引入1.4g模板劑，可在兩次50°C水浴蒸發(fā)后粘度達 到5mm2/s，即為最佳合適涂膜粘度。涂覆3次之后，在500°C下煅燒，可獲得厚度為300nm左右 的優(yōu)質(zhì)薄膜。其孔徑可達100 -500nm〇
【主權(quán)項】
1. 溶膠凝膠制備ZnO多孔薄膜所用的涂膜儀，其特征在于:包括上座、中座、底座，通過 框架固定;所述底座上設(shè)置有容器，所述中座上設(shè)有帶閥門的漏斗，漏斗下端伸入容器中； 上座下懸掛有基體，基體的至少一部分伸入漏斗中。2. 溶膠凝膠制備ZnO多孔薄膜的方法，包括以下步驟： 1) 配制溶膠； 2) 將溶膠盛入前述涂膜儀的漏斗中，基體懸掛在上座下，基體的至少一部分浸入溶膠 中，靜止15s以上； 3) 調(diào)節(jié)漏斗的閥門，令溶膠從下端流入容器中；控制漏斗中液面下降速度為4.5~ 5.5cm/min； 4) 待液面下降至離開基體底面后，取出基體，在200°C下加熱lOmin; 5) 重復(fù)步驟2)~4)若干次； 6) 采用常規(guī)方法高溫煅燒、冷卻后去除基體，得到多孔薄膜。3. 按照權(quán)利要求2所述的溶膠凝膠制備ZnO多孔薄膜的方法，其特征在于:所述步驟1) 中配制溶膠是這樣的：采用鋅的有機鹽為前驅(qū)體，以聚乙二醇(PEG2000)為模板劑，以無水 乙醇為有機溶劑，以二乙醇胺(DEA)為穩(wěn)定劑;將一定量的鋅鹽溶入無水乙醇中，其摩爾濃 度為0.3~0.6mol/L，常溫下磁力攪拌至乳狀，然后添加二乙醇胺，繼續(xù)攪拌至澄清透明，再 加適量去離子水和適量模板劑，水浴80 °C加熱2h、超聲波30min，常溫靜置24h，形成透明澄 清的溶膠，其中鋅鹽、二乙醇胺和去離子水的摩爾比為:鋅鹽：二乙醇胺：去離子水=1:2: 0.5;模板劑聚乙二醇的加入量為每100mL無水乙醇加入1.4g。
【文檔編號】C03C17/23GK106045329SQ201610357341
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月26日
【發(fā)明人】樓白楊, 彭含笑
【申請人】浙江工業(yè)大學(xué)