相關分案申請

本申請案是發(fā)明名稱為“二次電池用負極活性物質及其制造方法、使用其的負極以及鋰離子電池”，申請?zhí)枮?01380033830.8的發(fā)明專利國際申請案的分案申請，原申請案的申請日是2013年04月25日。

本發(fā)明涉及一種在用作鋰離子二次電池用負極活性物質時，表現(xiàn)高容量、優(yōu)異的充放電特性及循環(huán)特性的二次電池用負極活性物質及其制造方法、使用其的負極以及鋰離子電池。

更詳細而言，涉及含有硅氧化物系復合材料的負極活性物質及其制造方法、使用其的負極以及含有該負極活性物質而提高電池容量及壽命特性的負極與鋰離子電池，上述硅氧化物系復合材料是將聚倍半硅氧烷在惰性氣體環(huán)境下進行熱處理而得，且通過元素分析而含有si、c及o，在通過x射線小角散射法而測定的光譜中，在見到散射，具有碳-氧化硅的納米區(qū)域結構，在通過拉曼分光法而測定的光譜中，在1590cm^-1(g帶/石墨結構)與1325cm^-1(d帶/非晶性碳)見到散射，結晶性碳與非晶性碳的峰值強度比(id/ig比)為2.0～5.0的范圍，具有石墨質碳，并以通式sioxcy(0.5＜x＜1.8、1＜y＜5)表示。

背景技術：

近年來，隨著電子設備、通信設備等的迅速的發(fā)展及小型化的技術的發(fā)展，而各種便攜式設備得到普及。并且，作為這些便攜式設備的電源，自經(jīng)濟性與設備的小型化、輕量化的觀點而言，強烈要求開發(fā)高容量及壽命特性優(yōu)異的二次電池。

作為此種小型、輕量的高容量的二次電池，近來搖椅(rockingchair)型鋰離子電池的開發(fā)取得進展，并實用化而得到普遍地使用，上述搖椅型鋰離子電池是使用自層間釋放鋰離子的鋰嵌入化合物作為正極物質，并使用以在充放電時在結晶面間的層間可吸納、釋放(嵌入)鋰離子的石墨等為代表的碳質材料作為負極物質。

使用鋰化合物作為負極的非水電解質二次電池具有高電壓與高能量密度，其中鋰金屬由于豐富的電池容量而作為負極活性物質在初期便成為眾多的研究對象。但是，在使用鋰金屬作為負極時，由于充電時負極鋰表面會析出大量的樹枝狀鋰，因此有充放電效率降低、或樹枝狀鋰成長而與正極引起短路的情況，或者由于鋰本身的不穩(wěn)定性、即高的反應性而對熱或沖擊敏感，且有爆炸的危險性，而成為商用化的障礙。

因此，作為代替該鋰金屬的負極活性物質，而使用將鋰吸納、釋放的碳系負極。

碳系負極對于解決鋰金屬所具有的各種問題點、并且將鋰離子電池普及大有幫助。但是，隨著各種便攜式用設備逐漸地小型化、輕量化及高性能化，而鋰離子二次電池的高容量化作為重要的問題而凸顯出來。

使用碳系負極的鋰離子二次電池由于碳的多孔性結構，而本質上具有低的電池容量。例如作為所使用的碳，即便是結晶性最高的石墨，在為lic6的組成時，理論容量也只有372mah/g左右。其若與鋰金屬的理論容量為3860mah/g相比，只不過為10％左右。因此，盡管金屬負極具有已存在的問題點，但一直活躍地嘗試再次將如鋰般的金屬導入至負極，來提高電池的容量的研究。

作為代表性的例子，是研究使用以如si、sn、al般的可與鋰形成合金的金屬為主成分的材料作為負極活性物質。但是，如si、sn般的可與鋰形成合金的物質，在與鋰的合金化反應時隨著體積膨脹，而金屬材料粒子微粉化，因此金屬材料粒子間的接觸降低而在電極內產生電性孤立的活性物質、或金屬材料粒子自電極脫離而產生內部電阻的增加、容量的降低，結果產生使循環(huán)特性降低，并且因比表面積擴大所致的使電解質分解反應深刻化等的問題點。

為了解決因該金屬材料的使用所產生的問題點，而也推進使用體積膨脹率與金屬相比而相對低的金屬氧化物作為負極活性物質的材料的研究。

實際上提出了非晶質sn系氧化物，其使sn的大小最小化，防止充放電時所產生的sn的凝聚而表現(xiàn)優(yōu)異的容量維持率(例如參照非專利文獻1)。但是，sn系氧化物存在以下問題點：鋰與氧原子之間必然會發(fā)生反應，而存在不可逆容量。

另外揭示，使用硅氧化物作為鋰離子二次電池的負極材料，而獲得具有高容量的電極(例如參照專利文獻1)。但是，該情況下，初始充放電時的不可逆容量也大，而循環(huán)特性在實用化上不充分。

而且提出，使用氫倍半硅氧烷的煅燒物，作為包含非晶質硅氧化物的硅氧化物系負極活性物質的方法(例如參照專利文獻2)。但是在該方法中，不僅初始充放電時的不可逆容量大，而且為了改善循環(huán)特性，而需要將碳材料混合，在實用化上不充分。

另外提出，將聚硅烷或硅氧烷等有機硅化合物與不含硅的有機化合物合在一起煅燒，從而獲得含有多孔性硅的碳系復合材料作為電池材料的方法(例如參照專利文獻3)。但是在該方法中，無法充分發(fā)揮硅系材料的特性，并且容量上不充分。另外，在將含有硅的化合物與不含硅的有機化合物混合等而獲得電極時，作為制造方法，在生產性的方面也不充分。

解決目前的負極材料所具有的這些問題點，依然進一步要求表現(xiàn)高容量、且優(yōu)異的充放電特性及循環(huán)特性的負極活性物質的開發(fā)及生產性優(yōu)異的制造方法。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開平6-325765號公報

專利文獻2：日本專利特開2008-171813號公報

專利文獻3：國際公開第2008/081883號說明書

非專利文獻

非專利文獻1：美國陶瓷學會會志(j.am.ceram.soc.)，89[7]2188(2006)

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明鑒于以上的問題點而完成，其目的是提供一種含有硅氧化物系復合材料的負極活性物質及其制造方法、使用其的負極以及鋰離子二次電池，上述硅氧化物系復合材料有效地用作具有優(yōu)異的充放電容量及容量維持率提高的二次電池用負極，在拉曼光譜中具有特定的峰值，并且在通過x射線小角散射法而測定的光譜中，具有源自納米區(qū)域(nanodomain)結構的特征性的x射線小角散射圖譜。

解決課題的技術手段

本發(fā)明為了達成上述目的，而提供一種含有硅氧化物系復合材料的負極活性物質，上述硅氧化物系復合材料是將聚倍半硅氧烷(以下有時稱為psq)在惰性氣體環(huán)境下進行熱處理而得，且硅氧化物系復合材料在通過x射線小角散射法而測定的光譜中，通過元素分析而含有si、c及o，在見到散射，具有碳-氧化硅的納米區(qū)域結構，在通過拉曼分光法而測定的光譜中，在1590cm^-1(g帶/石墨結構)與1325cm^-1(d帶/非晶性碳)見到散射，結晶性碳與非晶性碳的峰值強度比(id/ig比)為2.0～5.0的范圍，具有石墨質碳，并以通式sioxcy(0.5＜x＜1.8、1＜y＜5)表示。

另外，本發(fā)明為了達成目的而提供一種負極及鋰離子二次電池，上述負極采用含有上述硅氧化物系復合材料的負極活性物質而成，本發(fā)明中上述鋰二次電池至少包含正極、負極、鋰離子導電性非水電解質，且通過使用將上述負極活性物質用作上述負極的負極，而具有優(yōu)異的充放電容量且容量維持率提高。

而且，本發(fā)明為了達成上述目的而提供一種含有硅氧化物系復合材料的負極活性物質的制造方法，其通過包括將聚倍半硅氧烷在惰性氣體環(huán)境下，在200℃～2,000℃的溫度范圍內進行熱處理的步驟，而可通過一步驟在硅氧化物表面形成包含具有導電性的石墨的硅氧化物系復合材料，并且上述硅氧化物系復合材料含有良率及生產性佳的石墨。

本發(fā)明的負極活性物質與目前的由二氧化硅等獲得的硅氧化物負極活性物質不同，是含有具有新的結構的硅氧化物系復合材料的負極活性物質。另外，包含該負極活性物質的負極及鋰離子二次電池可獲得充放電容量及循環(huán)特性優(yōu)異的特性。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供一種含有新的結構的硅氧化物系復合材料的負極活性物質，上述硅氧化物系復合材料是由聚倍半硅氧烷通過熱處理所得的煅燒物而直接獲得。

附圖說明

圖1是通過x射線衍射測定法(x-raydiffraction，xrd)的實施例中所制造的硅氧化物系復合材料的xrd圖譜。

圖2a是通過x射線小角散射測定法的熱處理(煅燒)的八苯基倍半硅氧烷的x射線小角散射圖譜。圖2b是通過x射線小角散射測定法的sio2與碳(c)混合物及在1200℃下熱處理的八苯基倍半硅氧烷的x射線小角散射圖譜。

圖3是通過拉曼分析法的硅氧化物系復合材料的拉曼光譜。

圖4是表示圓片型鋰離子二次電池的構成例的圖。

圖5是通過²⁹si-nmr測定的熱處理的八苯基倍半硅氧烷的光譜圖譜。

符號說明：

1：負極

2：分隔件

3：正極

q：-(sio4)-單元

t：-sio3c-單元

d：-sio2c2-單元

具體實施方式

以下，對本發(fā)明進行詳細地說明。

(負極活性物質)

含有本發(fā)明的硅氧化物系復合材料的負極活性物質，是將聚倍半硅氧烷通過熱處理進行煅燒而制造的，且本發(fā)明的硅氧化物系復合材料中，根據(jù)圖1所示的通過xrd(x射線衍射測定法)的結晶結構解析，表示為不存在結晶性峰值的非晶質相。

另外，若通過元素分析測定本發(fā)明的硅氧化物系復合材料，則至少含有硅(si)、碳(c)及氧(o)，與目前的通常的硅氧化物不同，如圖2所示般，通過x射線小角散射法對2θ＜10°以下的低角區(qū)域出現(xiàn)的進行測定的光譜中，在的范圍中見到散射，而推測具有慣性直徑為1nm～3nm的碳-氧化硅的納米區(qū)域結構。

若散射q為的范圍，則可取得所期望的納米區(qū)域結構，并且表現(xiàn)本發(fā)明的良好的特性。

而且，如圖3所示般，在通過拉曼分光法測定本發(fā)明的硅氧化物系復合材料通過熱處理溫度引起的碳材料的結構變化的光譜中，在1590cm^-1(g帶/石墨結構)與1325cm^-1(d帶/非晶性碳)見到散射，結晶性碳與非晶性碳的峰值強度比(id/ig比)為2.0～5.0的范圍，見到作為碳的石墨質碳材料的形成，在硅氧化物系復合材料中具有石墨碳固體。

若峰值強度比(id/ig比)為2.0～5.0的范圍，則結晶性碳變多而石墨質碳材料發(fā)展，導電性也不表現(xiàn)各向異性，可獲得所期望的納米區(qū)域結構，并可獲得良好的導電性。

根據(jù)以上所述推測，本發(fā)明的硅氧化物系復合材料是以組成式sioxcy(0.5＜x＜1.8、1＜y＜5)表示的復合材料，且包含被碳被覆的直徑為1nm～3nm左右的納米區(qū)域結構。

若x為0.5～1.8的范圍，則容易制造可獲得納米區(qū)域結構的非晶質硅氧化物成分作為硅氧化物系復合材料，并且可獲得充分的電池容量。若y為1～5的范圍，則石墨適度發(fā)展，導電性與電池容量的平衡佳，而可獲得充分的導電性與高的電池容量。

而且，本發(fā)明的硅氧化物系復合材料理想的是，在通過x射線小角散射法而測定的光譜中，在見到散射。若散射q為該范圍，則可獲得所期望的尺寸的納米區(qū)域結構，制成電池時，可獲得充分的循環(huán)特性。

且，更理想的是以通式sioxcy(0.5＜x＜1.8、1＜y＜5)表示的硅氧化物系復合材料，其在通過拉曼分光法而測定的光譜中，在1590cm^-1(g帶/石墨結構)與1325cm^-1(d帶/非晶性碳)見到散射，結晶性碳與非晶性碳的峰值強度比(id/ig比)為2.0～5.0的范圍，并具有石墨質碳。

本發(fā)明將上述psq通過熱處理進行煅燒，而可獲得含有具有被所形成的石墨碳被覆的納米區(qū)域結構的硅氧化物系復合材料的負極活性物質。

(含有硅氧化物系復合材料的負極活性物質的制造方法)

上述硅氧化物系復合材料可通過包括以下步驟而制造：將聚倍半硅氧烷直接在惰性氣體環(huán)境下在200℃～2,000℃的溫度范圍內進行熱處理而煅燒。

聚倍半硅氧烷可由下述通式(1)表示。

(式中，r¹及r⁴分別為選自碳數(shù)1～45的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基的組群、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基的組群、及經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基的組群的基團，但在碳數(shù)為1～45的烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、或亞環(huán)烯基取代。在經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基中的亞烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、或亞環(huán)烯基取代。

r²、r³、r⁵及r⁶為選自氫原子、碳數(shù)1～45的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基的組群、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基的組群、及經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基的組群的基團，但在碳數(shù)為1～45的烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、或-sir¹2-取代。在經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基中的亞烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、或-sir¹2-取代。n表示1以上的整數(shù)。)

本發(fā)明說明書中，“鹵素”表示氟、氯、溴、碘等，其中較佳為氟或氯。

上述聚倍半硅氧烷理想的是具有選自下述化學式(2)、化學式(3)、化學式(4)或這些的復合結構中的至少一種結構。

上述聚倍半硅氧烷更詳細而言，是具有如以下的籠結構(2)、梯子型結構(3)、無規(guī)(random)結構(4)或這些的混合結構的聚倍半硅氧烷。

但是，該聚倍半硅氧烷在熱處理后會轉變?yōu)楸惶急桓驳墓柩趸锵祻秃喜牧系募{米區(qū)域結構。

通式化合物(2)的籠結構的聚倍半硅氧烷如下述所述。

(式中，r¹及r⁴分別為選自碳數(shù)1～45的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基的組群、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基的組群、及經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基的組群的基團，但在碳數(shù)為1～45的烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、或亞環(huán)烯基取代。在經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基中的亞烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、或亞環(huán)烯基取代。)

以下，表示通式化合物(2)的較佳的具體例(6)～具體例(11)。本發(fā)明并不限定于這些化合物。此處，這些式中，me表示甲基、ph表示苯基、naphthyl表示萘基。

通式化合物(3)的梯子形結構的聚倍半硅氧烷如下述所述。

(式中，r¹及r⁴分別為選自碳數(shù)1～45的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基的組群、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基的組群、及經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基的組群的基團，但在碳數(shù)為1～45的烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、或亞環(huán)烯基取代。在經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基中的亞烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、或亞環(huán)烯基取代。

r²、r³、r⁵及r⁶為選自氫原子、碳數(shù)1～45的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基的組群、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基的組群、及經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基的組群的基團，但在碳數(shù)為1～45的烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、或-sir¹2-取代。在經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基中的亞烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、或-sir¹2-取代。n表示1以上的整數(shù)。)

作為通式化合物(3)的例子，可列舉國際公開第2003/024870號及國際公開第2004/081084號的各說明書所記載的化合物。

以下，表示較佳的具體例(12)～具體例(14)。本發(fā)明并不限定于這些化合物。此處，在這些式中，me表示甲基、ph表示苯基。

通式化合物(4)的無規(guī)結構的聚倍半硅氧烷如下述所述。

(式中，r¹及r⁴分別為選自碳數(shù)1～45的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基的組群、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基的組群、及經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基的組群的基團，但在碳數(shù)為1～45的烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、或亞環(huán)烯基取代。在經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基中的亞烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、或亞環(huán)烯基取代。

r²、r³、r⁵及r⁶為選自氫原子、碳數(shù)1～45的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基的組群、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基的組群、及經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基的組群的基團，但在碳數(shù)為1～45的烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、或-sir¹2-取代。在經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基中的亞烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、或-sir¹2-取代。)

本發(fā)明中所用的聚倍半硅氧烷為介電常數(shù)低的物質，在使用溶膠-凝膠反應時，也可制造具有固定大小的微多孔質的中孔物質，作為半導體的絕緣體而成為眾多的研究對象。本發(fā)明中，也可制造包含新的硅氧化物系復合材料的負極活性物質，上述新的硅氧化物系復合材料是將上述聚倍半硅氧烷在200℃～2,000℃的范圍的溫度下在惰性氣體環(huán)境下進行熱處理而直接獲得。

本發(fā)明中，在制造含有上述硅氧化物系復合材料的負極活性物質時所使用的聚倍半硅氧烷，理想的是將硅烷化合物進行溶膠-凝膠反應而得。該硅烷化合物的溶膠-凝膠反應是：在恰當?shù)臈l件下低分子量的硅烷化合物通過水解及縮合反應而獲得非常穩(wěn)定、且分散了具有均勻結構的無機粒子的溶膠或上述無機粒子的反應。

本發(fā)明中，通過硅烷化合物的溶膠-凝膠反應，而可獲得通式(1)所示的聚倍半硅氧烷。

(式中，r¹及r⁴分別為選自碳數(shù)1～45的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基的組群、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基的組群、及經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基的組群的基團，但在碳數(shù)為1～45的烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、或亞環(huán)烯基取代。在經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基中的亞烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、或亞環(huán)烯基取代。

r²、r³、r⁵及r⁶為選自氫原子、碳數(shù)1～45的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基的組群、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基的組群、及經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基的組群的基團，但碳數(shù)為1～45的烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、或-sir¹2-取代。在經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基中的亞烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、或-sir¹2-取代。n表示1以上的整數(shù)。)

上述式(2)、式(3)及式(4)中，r¹及r⁴分別選自碳數(shù)1～45的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基的組群、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基的組群、及經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基的組群，具體而言，較佳為苯基、萘基等芳香族，鹵素，c1-c5烷基，更佳為苯基、萘基等芳香族。

另外，本發(fā)明中，上述聚倍半硅氧烷可使用將由下述化學通式(5)表示的硅烷化合物在酸觸媒下進行溶膠-凝膠反應而得的聚倍半硅氧烷。

r¹⁰si(r⁷)(r⁸)(r⁹)(5)

(上述式(5)中，r⁷、r⁸及r⁹分別獨立地為氫、鹵素、羥基或碳數(shù)1～4的烷氧基。特佳為甲基、乙基等。其中特別理想的是三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷。r¹⁰為選自氫原子、碳數(shù)1～45的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基的組群、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基的組群、及經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基的組群的基團，但在碳數(shù)為1～45的烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、或亞環(huán)烯基取代。在經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基中的亞烷基中，任意的氫可被鹵素取代，任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、亞環(huán)烷基、或亞環(huán)烯基取代。)

本發(fā)明中，作為上述化學通式(5)中的經(jīng)取代的烷基的取代基，較佳為鹵素、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c1-c5烷氧基、及苯基、萘基等。

本發(fā)明中將聚倍半硅氧烷煅燒時，硅氧化物系復合材料內的硅氧化物表面通過利用上述聚倍半硅氧烷所含的碳源(r¹～r¹⁰)形成的碳成分涂布，因此無須添加碳前驅物作為新的導電性輔助材料，但在不喪失本發(fā)明的效果的范圍內，也可將碳前驅物與上述聚倍半硅氧烷一起混合，并進行熱處理，而調整、控制被覆硅氧化物系復合材料的碳系涂布的量而形成。在混合碳前驅物時，可添加混合物的總重量的10重量％～90重量％。

若為該含量的范圍，則能量密度良好，碳化反應后所殘存的碳的量變得充分，可獲得良好的特性。

作為上述碳前驅物，較佳為：石油瀝青、煤焦油瀝青(coal-tarpitch)、蔗糖、酚樹脂、環(huán)氧樹脂、糠醇(furfurylalcohol)、聚氯乙烯及聚乙烯醇等。

另外，可將石墨粉末或碳黑(乙炔黑、爐黑、科琴黑(ketjenblack)等)的目前在鋰離子二次電池中用作電極活性物質或導電性材料的碳質材料單獨或組合而代替碳前驅物來使用。

(負極)

本發(fā)明提供采用上述負極活性物質的負極及鋰離子二次電池。

具體而言，本發(fā)明的負極包含含有上述硅氧化物系復合材料的負極活性物質而制造。

上述負極例如可通過以下方法而制造：可將本發(fā)明的上述各種psq進行熱處理而煅燒，并將包含所形成的負極活性物質及黏合劑的負極混合材料成形為固定形狀，也可將上述負極混合材料涂布于銅箔等集電體上。負極的成形方法并無特別限定，可使用公知的方法。

更詳細而言，如通常所述，制備含有本發(fā)明的硅氧化物系復合材料的負極活性物質與黏合劑及根據(jù)需要的導電材料等的負極材料組成物，將其直接涂布于以銅、鎳、不銹鋼等為主體的棒狀體、板狀體、箔狀體、網(wǎng)狀體等集電體上而獲得負極極板，或者將負極材料組成物另外澆鑄于支撐體上，將自該支撐體剝離的負極活性物質膜積層于集電體上而獲得負極極板。另外，本發(fā)明的負極并不限定于上述列舉的形態(tài)，也可為所列舉的形態(tài)以外的形態(tài)。

電池為了高容量化而必須進行大量的電流的充放電，因此要求電極的電阻低的材料。因此，為了減少電極的電阻，通常添加各種導電材料，作為主要使用的導電輔助材料，有碳黑、石墨微粒子等導電材料。

作為黏合劑，若為二次電池中所通常使用的黏合劑，則可使用任意的黏合劑，可例示：偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、苯乙烯丁二烯-橡膠系聚合物等。

(鋰離子二次電池)

本發(fā)明的鋰離子二次電池包含上述負極而制造。本發(fā)明的鋰離子二次電池可通過如下方式制造。

首先，將能可逆地吸納及釋放li的正極活性物質、導電輔助材料、黏合劑及溶劑混合，而準備正極活性物質組成物。與負極同樣，如通常所進行的方式般，將上述正極活性物質組成物直接涂布于金屬集電體上并干燥，而準備正極板。

也可將上述正極活性物質組成物另外澆鑄于支撐體上后，將自該支撐體剝離而得的膜積層于金屬集電體上而制造正極。正極的成形方法并無特別限定，可使用公知的方法。

作為上述正極活性物質，若為含有鋰的復合金屬氧化物、且在該二次電池的領域中所通常使用的正極活性物質，則可使用任意的正極活性物質，例如可列舉：licoo2、limnxo2x、linio2、li1-x-ycoxmnyo2(0≤x≤0.5、0≤y≤0.5)等。作為具體的復合氧化物，可列舉：limn2o4、licoo2、linio2、lifeo2。另外，也可使用作為可將鋰氧化還原的化合物的v2o5、tis及mos等。

作為導電輔助材料，使用碳黑、石墨微粒子等，作為黏合劑，可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、苯乙烯丁二烯-橡膠系聚合物，作為溶劑，使用n-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。

此時，陰極活性物質、導電輔助材料、黏合劑及溶劑的含量設為可在鋰離子二次電池中所通常使用的量。

作為介于正極與負極之間的分隔件，若為在鋰離子二次電池中所通常使用的分隔件，則可使用任意的分隔件。特別是較佳為對于電解質的離子移動為低電阻、或電解液含浸能力優(yōu)異的分隔件。具體為玻璃纖維、聚酯、鐵氟龍(teflon)(注冊商標)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethene，ptfe)、自該化合物中選擇的材質，且也可為不織布或織布的形態(tài)。

更具體而言，在為鋰離子二次電池時，使用包含如聚乙烯、聚丙烯的材料的可卷取的分隔件，在為鋰離子聚合物電池時，使用有機電解液含浸能力優(yōu)異的分隔件，但該分隔件的成形方法并無特別限定，可使用公知的方法。例如可通過下述方法而制造。

即，將高分子樹脂、填充劑及溶劑混合而準備分隔件組成物后，將上述分隔件組成物直接涂布于電極上部并干燥而形成分隔件膜；或者將上述分隔件組成物澆鑄于支撐體上并干燥后，可將自上述支撐體剝離的分隔件膜積層于電極上部而形成。

上述高分子樹脂并無特別限定，用于電極板的黏合劑的物質均可使用。例如可使用：偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物等。

作為電解液，可使用：在碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙二酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁二酯、苯甲腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二惡烷、1，2-二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲異丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二乙二醇或、二乙醚等溶劑或這些的混合溶劑中，溶解包含如lipf6、libf4、lisbf4、liasf6、liclo4、licf3so3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、lisbf6、lialo4、lialcl4、lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)(其中，x、y為自然數(shù))、licl、lii般的鋰鹽的電解質中的一種、或將這些的二種以上加以混合的電解質。

在如上述的正極極板與負極極板之間配置分隔件而形成電池結構體。將該電池結構體進行纏繞、或彎折而放入圓筒形電池盒、或角型電池盒后，若注入本發(fā)明的有機電解液，則形成鋰離子二次電池。

另外，將上述電池結構體積層于雙胞(bicell)結構后，使其含浸于有機電解液中，若將所得的放入袋中進行密封，則形成鋰離子聚合物電池。

本發(fā)明的通過將聚倍半硅氧烷進行熱處理而煅燒而形成的硅氧化物系復合材料，與目前的通常的硅氧化物相比，如根據(jù)圖1可知般，在x射線衍射實驗中顯示出為不存在結晶性峰值的非晶質相，如圖2所示般，在通過x射線小角散射法而測定的光譜中，在見到散射，而推測包含慣性直徑為1nm～3nm的納米區(qū)域結構，且如圖3所示般，在通過拉曼分光法而測定的光譜中，在硅氧化物中見到石墨碳固體的形成，通過元素分析值表示通式sioxcy(0.5＜x＜1.8、1＜y＜5)，而且如圖5所示般，在²⁹si-nmr光譜中，見到基于-38ppm(sio2c2)、-70ppm(sio3c)的si-c鍵的吸收，藉此認為，通過具有被碳被覆的直徑為1nm～3nm左右的納米區(qū)域結構，而可顯示相對優(yōu)秀的鋰保存/釋放特性。

實施例

以下，表示實施例及比較例，對本發(fā)明進行更具體地說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。

本實施例中，對于實施例1～實施例5、及比較例1、比較例2中所制備的硅氧化物系復合材料、二氧化硅等，進行各種分析、評價。

另外，式中，ph表示苯基，me表示甲基。

另外，各實施例及比較例中的“x射線衍射法測定”、“元素分析測定”、“激光拉曼分光測定”及“x射線小角散射法測定”的測定裝置及測定方法以及“電池特性的評價”，如以下所述。

(x射線衍射法測定)

x射線衍射是使用布魯克axs(brukeraxs)(股)制造的d8discover作為x射線衍射裝置，通過毛細管法，在x射線：cukα線管電壓：45kv、管電流：360ma、2θ＝5°-80°、入射側：04mm狹縫、受光側：索勒狹縫(sollerslit)條件下進行測定。

(元素分析)

關于chn元素分析，通過氧氣循環(huán)燃燒、熱傳導檢測器(thermalconductivitydetector，tcd)檢測方式，使用住化分析中心(股)制造的nch-21型作為碳、氫、氮元素分析裝置，另外，關于氧元素分析，通過高溫碳反應、非分散紅外檢測器(non-dispersiveinfrareddetector，ndir)檢測方式，使用堀場制作所(股)的emga-2800作為氧元素分析裝置，而且關于si元素分析，通過灰化-堿熔融-酸溶解、感應耦合電漿(inductivecoupledplasma，icp)發(fā)光分析法，使用精工電子工業(yè)(股)制造的sps4000作為硅元素分析裝置，分別進行元素分析。

(激光拉曼分光測定)

拉曼分光分析是使用日本分光(股)制造的nrs-3100作為激光拉曼分光分析裝置，在激光波長：532nm、物鏡：50倍(長焦點型)、激光強度：0.1mw～1mw、曝光時間：100秒、累計次數(shù)：1次的條件下進行測定。

(x射線小角衍射法測定)

使用布魯克axs(股)制造的d8discover作為x射線小角衍射裝置，通過毛細管法，在測定條件：x射線產生裝置：cu靶、管電壓：45kv、管電流：360ma、2θ＝0°-7°、入射側：0.4mm狹縫、受光側：0.1mm狹縫+ni過濾器+0.05mm狹縫的條件下進行測定。

(²⁹si固體nmr測定)

使用日本瓦瑞安科技股份有限公司(variantechnologiesjapanltd)制造的500mhznmr裝置(variannmrsystem)，作為²⁹si固體nmr測定裝置，進行偶極去耦-魔角旋轉(dipolardecoupling-magicanglespinning，ddmas)測定。轉速設為8khz、脈沖等待時間設為10秒，使用聚二甲基硅烷(-34.44ppm)作為外部基準。

(電池特性的評價)

包含使用含有本發(fā)明的硅氧化物系復合材料的負極活性物質的負極的鋰離子二次電池等的充放電特性，以如下方式進行測定。

使用北斗電工制造的hjr-110msm、hj1001sm8a或hj1010msm8a，充電、放電均在恒定電流下進行測定。此時，基于每1g重量的硅氧化物系復合材料的比容量為1000mah的假設，而將電流值設為其理論容量的20分之一的0.05c。

另外，充電設為電池電壓降低至0v為止的容量，放電設為電池電壓到達3v為止的容量。在各充放電的切換時，通過接通電路放電30分鐘。

關于循環(huán)特性，也在同樣的條件下進行。但是，上述電流值中，在使用含有本發(fā)明的硅氧化物系復合材料的負極活性物質時，1個循環(huán)具有長的時間。因此，對于一部分實施例，將電流值緩慢地自0.05c提高至3.0c。

另外，可逆容量設為初次的放電容量，初次充放電率在第1個循環(huán)中設為放電容量相對于充電容量的比率，循環(huán)試驗后的容量維持率是以循環(huán)后的充電容量相對于初次的充電量表示。

(硅氧化物系復合材料前驅物的制備)

(合成例1)

八苯基倍半硅氧烷(10)的合成

在1000ml的四口燒瓶中加入甲苯(和光純藥工業(yè))360ml、氫氧化四丁基銨(東京化成工業(yè))42.2g(在meoh中為37％四丁基氫氧化銨(tetrabutylammoniumhydroxide，tbah))、純水16.2g，在冰浴中攪拌并冷卻。在500ml的滴液漏斗中投入二乙醚(和光純藥工業(yè))360ml、苯基三甲氧基硅烷(東京化成工業(yè))118.9g，歷時5min進行滴加。滴加后，去除冰浴，在室溫下攪拌70小時。在70小時后，通過加壓過濾機進行過濾。

將所得的粉體移至燒杯中，通過甲苯進行清洗，并再次進行加壓過濾。過濾后，通過減壓干燥器在120℃下減壓干燥6小時，而獲得14.3g八苯基倍半硅氧烷(10)。

(合成例2)

(phsio3/2)n的合成

在500ml四口燒瓶中，加入苯基三甲氧基硅烷(東京化成)99.1g、甲醇(和光純藥工業(yè))16g。一邊在室溫下攪拌，一邊通過滴液漏斗歷時30分鐘緩慢地滴加1n的hcl36g。滴加結束后，在60℃下加熱攪拌2小時。2小時后進行冷卻，并滴加甲苯(和光純藥工業(yè))200g。

然后，將反應液移換至500ml的分液漏斗。通過飽和的食鹽水進行水洗后，通過飽和的碳酸氫鈉水進行水洗，接著通過飽和的食鹽水進行2次水洗，最后通過純水進行2次水洗。水洗后，通過硫酸鎂(和光純藥工業(yè))進行脫水。將該液移至可分離式燒瓶中，將溶劑蒸餾除去，進行減壓加熱而獲得(phsio3/2)n。

[實施例1]

(硅氧化物系復合材料的制備)

在ssa-s等級的氧化鋁制晶舟中載置八苯基倍半硅氧烷(10)15.0重量份后，將該晶舟設置于真空凈化式管爐ktf43n1-vps(光洋熱系統(tǒng)(koyothermosystems)公司制造)，作為熱處理條件，是在氬氣環(huán)境下(高純度氬氣為99.999％)，一邊以200ml/分鐘的流量供給ar，一邊以4℃/分鐘的比例升溫，在1000℃下煅燒1小時，藉此獲得硅氧化物系復合材料。

接著，使用氧化鋯制球磨機將所得的硅氧化物系復合材料在大氣中粉碎約3小時，使用32μm的不銹鋼制篩進行分級，藉此獲得最大粒徑為32μm的粉粒狀硅氧化物系復合材料(15)。

將所得的硅氧化物系復合材料的x射線衍射圖譜、x射線小角散射圖譜、激光拉曼分光測定的結果分別表示于圖1、圖2及圖3。另外，將所得的硅氧化物系復合材料的元素分析結果表示于表1。

(負極體的制作)

在上述硅氧化物系復合材料(15)100重量份中添加12.5重量份的乙炔黑，在燒瓶內使用攪拌子進行15分鐘的混合后，添加12.5重量份的聚偏二氟乙烯，接著進行15分鐘的混合。然后，通過混合作為溶劑的n-甲基-2-吡咯烷酮，而制成漿料狀。然后，通過刮刀法以100μm的厚度在銅箔輥上涂敷漿料。

涂敷后風干30分鐘后，通過80℃的加熱板干燥90分鐘。干燥后，通過2t小型精密輥壓制機(森克金屬(thankmetal)公司制造)壓制負極片。壓制后，通過φ14.50mm的電極沖裁沖頭hsng-ep沖裁電極，通過玻璃管烘箱gto-200(sibata)，在80℃下進行12小時以上減壓干燥，而制作負極體。

(鋰離子二次電池的制作及評價)

制作圖4所示的結構的2032型圓片電池。使用金屬鋰作為負極1，使用微多孔性聚丙烯制膜作為分隔件2，使用上述負極體作為正極3，使用以1摩爾/l的比例溶解有l(wèi)ipf6的碳酸乙二酯與碳酸二乙酯1∶1(體積比)混合溶劑作為電解液。

接著，實施鋰離子二次電池的電池特性的評價。作為充放電試驗機，使用長野(nagano)(股)制造的bts2005w。作為充放電條件，充電、放電均通過0.05c在恒定電流下進行，放電終止電壓設為1mv、充電終止電壓設為1500mv。

將結果表示于表1。

[實施例2]

在硅氧化物系復合材料料的制備中，使用合成例2中所得的硅氧化物系復合材料前驅物代替八苯基倍半硅氧烷，除此以外，以與實施例1相同的方式進行，而獲得硅氧化物系復合材料(17)。

將所得的硅氧化物系復合材料(17)的x射線衍射圖譜、x射線小角散射圖譜、激光拉曼分光測定的結果，分別表示于圖1、圖2及圖3。另外，將所得的硅氧化物系復合材料(17)的元素分析結果表示于表1。

[實施例3]

在硅氧化物系復合材料的制備中，將熱處理時的煅燒溫度設為1200℃，除此以外，以與實施例1相同的方式進行，而獲得硅氧化物系復合材料(18)。

將所得的硅氧化物系復合材料(18)的x射線衍射圖譜、x射線小角散射圖譜、激光拉曼分光測定的結果，分別表示于圖1、圖2及圖3。另外，將所得的硅氧化物系復合材料(18)的元素分析結果表示于表1。

[實施例4]

在硅氧化物系復合材料的制備中，將熱處理的煅燒溫度設為1300℃，除此以外，以與實施例1相同的方式進行，而獲得硅氧化物系復合材料(19)。

將所得的硅氧化物系復合材料(19)的x射線衍射圖譜、x射線小角散射圖譜、激光拉曼分光測定的結果，分別表示于圖1、圖2及圖3。另外，將所得的硅氧化物系復合材料(19)的元素分析結果表示于表1。

[實施例5]

在硅氧化物系復合材料的制備中，將熱處理的煅燒溫度設為1400℃，除此以外，以與實施例1相同的方式進行，而獲得硅氧化物系復合材料(20)。

將所得的硅氧化物系復合材料(20)的x射線衍射圖譜、x射線小角散射圖譜、激光拉曼分光測定的結果，分別表示于圖1、圖2及圖3。另外，將所得的硅氧化物系復合材料(20)的元素分析結果表示于表1。

[比較例1]

(硅氧化物(siox)的制備)

將三乙氧基硅烷10.5g加入至乙醇100ml后，攪拌30分鐘。于其中加入0.5m的hcl溶液6g，接著攪拌6小時。在攪拌結束后，將上述溶液在常溫下在二天不與外部氣體接觸的狀態(tài)下進行凝膠化。

接著，將上述凝膠化的溶液在80℃烘箱中放置二天，將乙醇及水分蒸發(fā)而獲得白色粉末。將上述白色粉末在900℃的氬氣環(huán)境(流量＝100ml/min)中煅燒1小時，而獲得硅氧化物(siox)。

(硅氧化物碳復合材料的制備)

將上述比較例1中所得的硅氧化物粉末1g與石油瀝青(三菱化學(股)、軟化點為250℃)0.4g加入至四氫呋喃(tetrahydrofuran，thf)20ml后，攪拌30分鐘。接著，繼續(xù)攪拌上述溶液使thf蒸發(fā)而獲得粉末。

將上述粉末在1000℃的氬氣環(huán)境(流量＝100ml/min)中煅燒1小時，而獲得經(jīng)碳系物質涂布的硅氧化物碳材料(21)。

(負極體的制作)

使用上述硅氧化物碳復合材料的制備中所得的硅氧化物碳復合材料(15)～硅氧化物碳復合材料(20)及硅氧化物(21)，除此以外，以與實施例1相同的方式進行。

[比較例2]

(sio2的制備)

在200ml燒瓶中投入乙醇(和光純藥制造的特級試劑)30.0g與四乙氧基硅烷(關東化學制造的3n)48.4g，在室溫下攪拌。于其中滴加1mol/l鹽酸水溶液16.8g后，攪拌至在60℃的油浴中凝膠化為止。通過藥匙將所得的凝膠弄碎，進行減壓干燥而獲得13.8g的sio2。

(sio2/石墨的制備)

取sio2的制備中所得的1.0g的sio2與石墨(cgb-10、日本石墨制造)1.0g至瑪瑙缽中，通過杵棒進行混合。以與實施例1相同的方式將混合物進行處理，而獲得sio2/石墨復合材料(22)。

圖2表示該復合材料的x射線小角散射圖譜的結果。

本發(fā)明的實施例1～實施例5及比較例1、比較例2的元素分析的結果及采用使用各負極活性物質而制作的負極的電池特性的評價結果，如表1所示。

[表1]

根據(jù)上述結果，由本發(fā)明中所用的聚倍半硅氧烷系的有機硅化合物制作的硅氧化物系復合材料，均具有初始容量與第50次的放電容量均高于目前的碳系負極活性物質的容量，且容量降低少、而具有高的容量維持率，本發(fā)明的負極活性物質可評價為在實用中能承擔作為負極材料的負極活性物質。

另外，比較例1、比較例2中所示的采用使用目前的硅氧化物系的負極活性物質的負極的電池特性，和在與采用本發(fā)明的負極活性物質的負極相同的條件下制作的電池特性相比時，雖然初次放電容量表現(xiàn)高的值，但容量會急劇地降低，而且與使用碳系負極活性物質的相比容量變得更低等，是在電池特性方面無法表現(xiàn)如目前的電池的特性的負極活性物質。

且，將本發(fā)明的對聚倍半硅氧烷進行煅燒而得的硅氧化物系復合材料作為負極活性物質的實施例，與將組成上與本發(fā)明為類似組成的硅氧化物及碳的復合材料用作負極活性物質的比較例1相比時，可構成初始容量具有1.5倍以上的容量的電池，如第50次的放電容量中所示般表示，本發(fā)明的負極活性物質即便容量降低也會表現(xiàn)高容量，且容量維持率也可獲得優(yōu)異的結果，并可獲得高容量且穩(wěn)定的電池壽命。

如以上所述，如實施例1～實施例5所示般，本發(fā)明的負極活性物質全部顯現(xiàn)大致同等程度的優(yōu)異的容量，并具有高的容量維持率，且不同于將硅氧化物與碳材料單純地均勻混合的負極活性物質，本發(fā)明的負極活性物質不會因鋰的吸納、釋放所致的體積膨脹而硅氧化物與碳質材料分離，而為硅氧化物與源自psq的碳質材料相互作用的狀態(tài)，推測原因是其以碳質材料均勻地被覆硅氧化物的表面的硅氧化物系復合材料的形式存在。

(產業(yè)上的可利用性)

通過本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極活性物質及使用其形成負極，并且用于鋰離子二次電池，而可獲得具有優(yōu)異的容量，并具有優(yōu)異的充放電特性及循環(huán)特性的鋰離子二次電池，本發(fā)明是有效用于例如電池的領域、特別是二次電池的領域的技術。