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磁性金屬磷化物/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池與流程

文檔序號(hào):11516790閱讀:629來源:國知局
磁性金屬磷化物/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池與流程

本發(fā)明涉及一種無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及磁性金屬磷化物/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池。



背景技術(shù):

能源問題關(guān)系到人類的發(fā)展,所以越來越多的人開始研究?jī)?chǔ)能工具,鋰離子電池作為一種新興的化學(xué)儲(chǔ)能工具,被廣泛研究,有著比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)。

目前研究鋰離子電池負(fù)極材料較多的是碳材料,但其容量較低370mah/g,氧化石墨烯作為一種新興碳材料,其有著電化學(xué)、熱力學(xué)和磁學(xué)等性質(zhì)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、攜帶多種基團(tuán)等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域,三維氧化石墨烯相較于二維氧化石墨烯在電化學(xué)性能上得到了進(jìn)一步的提升,三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其導(dǎo)電性增加,穩(wěn)定性好,同時(shí)也是鋰離子更容易進(jìn)入或脫出。

某些金屬磷化物納米材料相對(duì)于碳材料有著更高的理論容量,如磷化鈷,理論容量為589mah/g,由于所含的磷化鈷可以和金屬鋰發(fā)生可逆反應(yīng),從而提高了可逆容量,但其在充放電容易損失,從而循環(huán)性能較差。發(fā)明專利cn104772156a公開了一種磷化鈷@石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用,此發(fā)明提供了一種非常大的比表面積、很好的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異電學(xué)、機(jī)械性能等,使其成為一種非常有潛質(zhì)的載體,該方法工藝和合成設(shè)備簡(jiǎn)單;yuanfeifei等人(j.clust.sci.,2013,24,1067–1080)通過水熱法合成了花狀的磷化鈷化合物,其電化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。

但石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料也存在一些問題:石墨烯的片層結(jié)構(gòu)很容易重疊,所以它作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),電化學(xué)性能比較差,必須通過對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性、摻雜、與其他高能量密度的材料進(jìn)行復(fù)合等方法提高其電化學(xué)性能。在石墨烯復(fù)合材料方面,目前報(bào)道的絕大多數(shù)石墨烯復(fù)合材料仍然是石墨烯和活性材料的簡(jiǎn)單混合,在多次充放電后,活性材料可能與石墨烯分離,從而導(dǎo)致鋰離子電池性能下降。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的不足,本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種磁性金屬磷化物/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池,本發(fā)明利用價(jià)格低廉原料制備得到三維還原氧化石墨烯,通過浸泡、復(fù)合、洗滌、干燥,得到由磁性金屬磷化物與石墨烯復(fù)合納米材料。本發(fā)明針對(duì)磁性金屬作為電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性等技術(shù)難題,提供了一種工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、成本低的復(fù)合材料制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:

磁性金屬磷化物/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法,步驟包括:

a、水熱工序:將氧化石墨分散在水中超聲制得氧化石墨烯溶液,向溶液中加入硫酸,再超聲混合得到混合液,然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在160~260℃下反應(yīng)18~30小時(shí),取出洗滌,得到三維柱狀還原氧化石墨烯,反應(yīng)條件優(yōu)選在190~220℃下反應(yīng)20~24小時(shí);

所述步驟a中氧化石墨通過改進(jìn)hummers法合成,具體步驟為:

分別稱取5.0g石墨和3.75gnano3放入1l的燒杯中,機(jī)械強(qiáng)力攪拌,緩慢加入150ml的濃硫酸,攪拌0.5小時(shí),再緩慢加入20g的kmno4,0.5小時(shí)加完,繼續(xù)攪拌20小時(shí)后,由于反應(yīng)物粘度增大,停止攪拌,得到漿糊狀紫紅色物質(zhì)。放置5天后,分別緩慢加入500ml去離子水和30mlh2o2,此時(shí)溶液顏色變?yōu)檩^明顯的亮黃色,待溶液充分反應(yīng)后,離心、洗滌,得到氧化石墨。

所述步驟a中混合液里氧化石墨的濃度為0.75~1.5g/l,優(yōu)選1.0~1.25g/l;

所述步驟a中混合液里硫酸的濃度為1.2~2.5mol/l,優(yōu)選1.7~1.9mol/l。

b、復(fù)合工序:將磁性金屬的鹽、次磷酸鈉溶于蒸餾水中配成混合溶液,然后將三維柱狀還原氧化石墨烯投入混合溶液中制得混合液,在3~60℃下浸泡2天以上,優(yōu)選10~30℃下浸泡2~3天;最后將混合溶液連同三維柱狀還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,在160~240℃下反應(yīng)18~30小時(shí),優(yōu)選在180~200℃下反應(yīng)20~24小時(shí),產(chǎn)物經(jīng)洗滌和干燥后,得到磷化物與石墨烯復(fù)合材料即磁性金屬磷化物/石墨烯納米復(fù)合材料。

所述步驟b中磁性金屬的鹽選自氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷、乙酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、磷酸鎳、乙酸鎳中的一種或幾種,磁性金屬的鹽在混合溶液中的濃度為0.02~0.6mol/l,優(yōu)選0.1~0.3mol/l;

所述步驟b次磷酸鈉在混合溶液中的濃度為0.15~0.9mol/l,優(yōu)選0.3~0.6mol/l;

所述步驟b中三維柱狀還原氧化石墨烯在混合液中的濃度為0.1~6.0mg/ml,優(yōu)選0.6~3.0mg/ml;

所述步驟b中干燥為真空干燥,真空干燥溫度30~80℃,干燥時(shí)間4~12小時(shí),優(yōu)選在40~60℃下干燥6~10小時(shí);

一種鋰離子電池負(fù)極,由磁性金屬磷化物/石墨烯納米復(fù)合材料制成;

一種鋰離子電池,由包括磁性金屬磷化物/石墨烯納米復(fù)合材料制成的鋰離子電池負(fù)極制成。

本發(fā)明的機(jī)理:本發(fā)明以水熱步驟中合成的三維還原氧化石墨烯為模板,通過在混合溶液中浸泡,三維還原氧化石墨烯上的基團(tuán)將會(huì)吸附溶液中的正負(fù)離子,然后通過溶劑熱法再進(jìn)行原位生長(zhǎng)。

本發(fā)明利用水熱合成法合成三維柱狀還原氧化石墨烯,將其浸泡在磁性金屬的鹽、次磷酸鈉的混合溶液中,通過溶劑熱法磁性金屬磷化物在石墨烯表面直接進(jìn)行原位生長(zhǎng),經(jīng)過高溫水熱合成使得磁性金屬磷化物復(fù)合在石墨烯上,經(jīng)過洗滌,干燥獲得磁性金屬磷化物/石墨烯納米復(fù)合材料,這種材料具有很大的比表面積,而且在鋰化的過程中有效的防止了磁性金屬磷化物與石墨烯之間的脫落;最重要的是很大程度上解決了石墨烯與磁性金屬磷化物納米粒子的團(tuán)聚問題,很好的解決自身穩(wěn)定性較差,導(dǎo)電性較差等缺點(diǎn),從而達(dá)到提升電池性能的目的。該材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料,有著循環(huán)穩(wěn)定性好,比能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):

(1)所制得的磁性金屬磷化物/石墨烯納米復(fù)合材料,磁性金屬磷化物在石墨烯表面分布均勻;

(2)所制得的磁性金屬磷化物/石墨烯納米復(fù)合材料性能穩(wěn)定,在空氣中不易變性,容易存放;

(3)所制得的磁性金屬磷化物/石墨烯納米復(fù)合材料,納米顆粒小,產(chǎn)品比表面積大;

(4)所制得的磁性金屬磷化物/石墨烯納米復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料,具有較大的比容量和較好的循環(huán)性能;

(5)實(shí)驗(yàn)過程簡(jiǎn)單,對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備要求低,原料易得到,費(fèi)用低,可進(jìn)行批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的co2p/石墨烯納米復(fù)合材料的sem圖;

圖2為實(shí)施例2制備的co2p/石墨烯納米復(fù)合材料的sem圖;

圖3為實(shí)施例2制備的co2p/石墨烯納米復(fù)合材料的xrd圖;

圖4為實(shí)施例3制備的ni2.55p/石墨烯納米復(fù)合材料的sem圖;

圖5為實(shí)施例4制備的ni2.55p/石墨烯納米復(fù)合材料的sem圖;

圖6為實(shí)施例5制備的ni2.55p/石墨烯納米復(fù)合材料的sem圖;

圖7為實(shí)施例3制備的ni2.55p/石墨烯納米復(fù)合材料的xrd圖;

圖8為實(shí)施例2制備的co2p/石墨烯納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在100ma/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試圖;

圖9為實(shí)施例3制備的ni2p/石墨烯納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在100ma/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

水熱工序:將70mg氧化石墨超聲分散于80ml去離子水中,加入10ml濃硫酸(ρ=1.84g/cm3),超聲分散3小時(shí),然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,160℃恒溫反應(yīng)24小時(shí),獲得三維柱狀還原氧化石墨烯,洗滌收集。

復(fù)合工序:將0.7g氯化鈷,0.9g次磷酸鈉,溶解到18ml蒸餾水中,將18mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中,20℃浸泡2天,隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,180℃恒溫反應(yīng)22小時(shí),將產(chǎn)物洗滌,40℃真空干燥8小時(shí),收集得到co2p/石墨烯納米復(fù)合材料。

實(shí)施例2

水熱工序:將110mg氧化石墨超聲分散于80ml去離子水中,加入10ml濃硫酸(ρ=1.84g/cm3),超聲分散3小時(shí),然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,160℃恒溫反應(yīng)24小時(shí),獲得三維柱狀還原氧化石墨烯,洗滌收集。

復(fù)合工序:將1.0g硝酸鈷,1.0g次磷酸鈉,溶解到18ml蒸餾水中,將20mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中,10℃浸泡3天,隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,210℃恒溫反應(yīng)20小時(shí),將產(chǎn)物洗滌,60℃真空干燥8小時(shí),收集得到co2p/石墨烯納米復(fù)合材料。

實(shí)施例3

水熱工序:將90mg氧化石墨超聲分散于80ml去離子水中,加入10ml濃硫酸(ρ=1.84g/cm3),超聲分散3小時(shí),然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,160℃恒溫反應(yīng)24小時(shí),獲得三維柱狀還原氧化石墨烯,洗滌收集。

復(fù)合工序:將0.7g氯化鎳,0.9g次磷酸鈉,溶解到18ml蒸餾水中,將19mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中,20℃浸泡3天,隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,220℃恒溫反應(yīng)22小時(shí),將產(chǎn)物洗滌,60℃真空干燥6小時(shí),收集得到ni2.55p/石墨烯納米復(fù)合材料。

實(shí)施例4

水熱工序:將120mg氧化石墨超聲分散于80ml去離子水中,加入10ml濃硫酸(ρ=1.84g/cm3),超聲分散3小時(shí),然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,160℃恒溫反應(yīng)24小時(shí),獲得三維柱狀還原氧化石墨烯,洗滌收集。

復(fù)合工序:將0.9g硫酸鎳,1.0g次磷酸鈉,溶解到18ml蒸餾水中,將21mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中,20℃浸泡3天,隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,240℃恒溫反應(yīng)18小時(shí),將產(chǎn)物洗滌,60℃真空干燥4小時(shí),收集得到ni2.55p/石墨烯納米復(fù)合材料。

實(shí)施例5

水熱工序:將80mg氧化石墨超聲分散于80ml去離子水中,加入10ml濃硫酸(ρ=1.84g/cm3),超聲分散3小時(shí),然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,160℃恒溫反應(yīng)24小時(shí),獲得三維柱狀還原氧化石墨烯,洗滌收集。

復(fù)合工序:將1.0g硝酸鎳,1.2g次磷酸鈉,溶解到18ml蒸餾水中,將22mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中,20℃浸泡3天,隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,240℃恒溫反應(yīng)18小時(shí),將產(chǎn)物洗滌,60℃真空干燥4小時(shí),收集得到ni2.55p/石墨烯納米復(fù)合材料。

將實(shí)施例2和3所得最終產(chǎn)物作為鋰離子電池的負(fù)極材料,采用復(fù)合材料、乙炔黑和cmc的質(zhì)量比為85:5:10,以水作為溶劑調(diào)制成均勻漿狀;將漿狀物涂于銅箔之上,用刮刀將其均勻涂布成膜片狀,均勻地附著于銅箔表面。制成的涂層放于烘箱中,以110℃烘干12小時(shí);烘干完成后移入真空干燥箱中,以120℃真空干燥10小時(shí);再將干燥后的復(fù)合材料涂層采用壓片機(jī)進(jìn)行壓片處理;采用機(jī)械裁片機(jī)裁剪電極片,以鋰片作為對(duì)電極,電解液為市售1mol/llipf6/ec+dmc溶液,利用電池測(cè)試儀進(jìn)行充放電性能測(cè)試,所得產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極材料在100ma/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如附圖8和9所示。由附圖8、9可見,電池的循環(huán)穩(wěn)定性好,循環(huán)80次后電池容量仍分別穩(wěn)定在613.3mah/g和732.5mah/g。

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