本發(fā)明涉及一種層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種用于鋰電池負(fù)極材料的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

21世紀(jì)是新能源和新材料快速發(fā)展的時(shí)代，新能源的探索可以解決人類(lèi)社會(huì)日益嚴(yán)重的自然能源枯竭問(wèn)題，性能優(yōu)異的新材料的研究和應(yīng)用可能會(huì)突破現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中存的一些技術(shù)瓶頸，大大提高人類(lèi)社會(huì)生產(chǎn)力水平。因此，各個(gè)國(guó)家勢(shì)必將在新能源和新材料方面展開(kāi)激烈競(jìng)爭(zhēng)。鋰離子電池的出現(xiàn)大大改變了人類(lèi)的生活。鋰離子電池作為一類(lèi)二次電池廣泛的應(yīng)用在電子產(chǎn)品，如：筆記本電腦、智能手機(jī)、平板電腦，以及最近新興的可穿戴設(shè)備中。近幾年，新能源汽車(chē)逐漸步入了人們的生活，而鋰離子電池正是為之提供能源動(dòng)力的關(guān)鍵。

二硫化鉬屬于六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，單層二硫化鉬由三層原子層構(gòu)成，其中上下兩層為硫原子層被中間鉬原子層隔開(kāi)，形成所謂的“三明治結(jié)構(gòu)”。在單層二硫化鉬內(nèi)，每個(gè)鉬原子與六個(gè)硫原子通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合，同時(shí)每個(gè)硫原子與三個(gè)鉬原子通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合。多層或塊體的二硫化鉬則是由這些單層“三明治結(jié)構(gòu)”通過(guò)微弱的范德瓦爾斯力結(jié)合而成。由于層與層之間弱的結(jié)合力，當(dāng)受到很小的外界剪切力時(shí)，分子層間就會(huì)發(fā)生滑動(dòng)，因此被廣泛應(yīng)用在潤(rùn)滑劑領(lǐng)域。二硫化鉬的能帶結(jié)構(gòu)和帶隙易受到層數(shù)和外界應(yīng)力的影響，比如隨著二硫化鉬層數(shù)的減少，其能帶由間接帶隙向直接帶隙轉(zhuǎn)變；機(jī)械張力會(huì)使單層二硫化鉬帶隙變窄，由直接帶隙向間接帶隙轉(zhuǎn)變。由于這些特殊的性能，二硫化鉬在場(chǎng)效應(yīng)晶體管領(lǐng)域具有重要地位。除此之外，二硫化鉬還可以作為鋰離子電池的負(fù)極材料，其具有較大的比容量。

但是二硫化鉬材料制備成電極后的倍率性能和循環(huán)性能并不理想，主要是二硫化鉬自身導(dǎo)電性較差以及循環(huán)工程中層片結(jié)構(gòu)的變化所致。因此增強(qiáng)二硫化鉬材料的導(dǎo)電性對(duì)于該材料在鋰離子電池的應(yīng)用是十分重要的。

cn105047914a公開(kāi)了一種以四硫代鉬酸銨同時(shí)為鉬源和硫源，二氧化硅微球?yàn)闋奚０澹脽徇€原法制備鋰離子電池負(fù)極材料二硫化鉬/碳復(fù)合材料的制備方法，但該方法需要消耗氫氣這種能源，并且四硫代鉬酸銨這種原料較貴，增加了材料本身的成本，并且熱還原法不能量產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料的制備方法，采用該層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料制備而得的電極能提升電池的循環(huán)性能和倍率性能。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)、將1～3ml濃度為0.01～0.5mol/l鹽酸溶液加入到由1～3ml去離子水與5～10ml無(wú)水乙醇組成的混合溶液中，攪拌30～60min，得到均質(zhì)溶液；

2)、向步驟1)得到的均質(zhì)溶液中加入1.5～3.5ml的正硅酸甲酯，在40～80℃下攪拌3～6h，得到硅溶膠；

3)、將鉬酸銨溶解在20～50ml的去離子水中，再加入0.5～1.5g的葡萄糖攪拌至葡萄糖溶解；

所述鉬酸銨與葡萄糖的摩爾比為1：0.8～2.1；

4)、將步驟2)得到的硅溶膠加入到步驟3)得到的溶液中，靜置3～15min后，得到濕凝膠；

5)、將步驟4)得到的濕凝膠于40～80℃干燥3～6天，得到干凝膠；

6)、將步驟5)得到的干凝膠置于惰性氣體(例如氬氣)保護(hù)的管式爐中與硫粉在600～1000℃(較佳為800℃)反應(yīng)3～6h，得到黑色粉末；

所述硫粉與步驟3)中的鉬酸銨的摩爾比為22～52：1；

7)、將步驟6)得到的黑色粉末溶解在10～30ml濃度為1～3mol/l的naoh水溶液中，在80～100℃下靜置18～24h(刻蝕sio2)，隨后離心，得到層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料。

作為本發(fā)明的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料的制備方法的改進(jìn)：

所述步驟7)的離心為800～1200rpm/min的轉(zhuǎn)速下離心8～12min(較佳為1000rpm/min的轉(zhuǎn)速下離心10min)。

本發(fā)明以正硅酸甲酯水解產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二氧化硅做為模板犧牲劑，以葡萄糖為碳源引入導(dǎo)電性優(yōu)異的碳元素，制備層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料，以提升電池的循環(huán)性能和倍率性能。

采用本發(fā)明的方法制備層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料，具有成本低、工藝可重復(fù)性好、易于擴(kuò)大化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，將本發(fā)明制備的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料組裝成電池后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該材料具有很高的比容量和優(yōu)異的穩(wěn)定循環(huán)性能。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

圖1為實(shí)施例1得到的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料微觀掃描圖。

圖2為實(shí)施例1-1得到的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料微觀掃描圖。

圖3為實(shí)施例1-2得到的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料微觀掃描圖。

圖4為實(shí)施例1、實(shí)施例1-1、實(shí)施例1-2得到的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料的xrd圖。

圖5為實(shí)施例1-2得到的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料恒流充放電測(cè)試圖。

圖6為實(shí)施例1-2得到的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料循環(huán)性能充放電測(cè)試圖。

圖7為實(shí)施例1-2得到的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料倍率性能充放電測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：實(shí)施例1、一種層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：

1)將2ml濃度為0.1mol/l鹽酸溶液加入到由2.16ml的去離子水與7ml的無(wú)水乙醇的混合溶液中，攪拌50min，得到均質(zhì)溶液；

2)向步驟1)得到的均質(zhì)溶液中加入2.96ml(0.02mol)的正硅酸甲酯，在60℃下拌4h，得到硅溶膠；

3)稱(chēng)取3g(0.00243mol)的鉬酸銨，將其溶解在20～30ml的去離子水中，再向溶液中加入0.9g(0.005mol)的葡萄糖，攪拌至葡萄糖溶解。

4)將步驟2)得到的硅溶膠加入到步驟3)得到的溶液中，靜置5min后，得到濕凝膠。

5)將步驟4)得到的濕凝膠在60℃下干燥5天，得到干凝膠；

6)將步驟5)得到的干凝膠置于氬氣保護(hù)的管式爐中與4g(0.125mol)硫粉在800℃下反應(yīng)6h，得到黑色粉末；

7)將步驟6)得到的黑色粉末溶解在30ml濃度為2mol/l的naoh水溶液中，在90℃下靜置20h，隨后在1000rpm/min的轉(zhuǎn)速下離心10min，得到層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料。

得到的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料微觀掃描圖如圖1所示，二硫化鉬顆粒呈花瓣?duì)钚螤疃逊e在一起，一顆二硫化鉬“花朵”的直徑基本在200nm到500nm范圍內(nèi)，其比表面積為46.88m²·g^-1。

實(shí)施例1-1、將實(shí)施例1中步驟3)鉬酸銨的質(zhì)量從3g變成5g(0.00405mol)，其余等同于實(shí)施例1。得到的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料微觀掃描圖如圖2所示，可以觀察到層片狀的二硫化鉬顆粒，沿各個(gè)方向堆積，其比表面積為51.37m²·g^-1。

實(shí)施例1-2、將實(shí)施例1中步驟3)鉬酸銨的質(zhì)量從3g變成7g(0.00566mol)，其余同實(shí)施例1.得到的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料微觀掃描圖如圖3示，其比表面積為68.48m²·g^-1。

實(shí)施例1、實(shí)施例1-1、實(shí)施例1-2得到的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料的xrd如圖4所示，其中s1，s2和s3分別代表實(shí)施例1、實(shí)施例1-1、實(shí)施例1-2得到的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料，從圖4中可以得知：隨著鉬酸銨質(zhì)量的增加，得到的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料其結(jié)晶性越好。

實(shí)驗(yàn)1、將實(shí)施例1-2制備的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料組裝成電池，對(duì)其進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，恒流充放電測(cè)試在中國(guó)藍(lán)電公司ct2001a型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試電流密度為0.1ma/g。1st、2nd、3rd分別代表三次充放電過(guò)程。得到的結(jié)果如圖5所示。首次放電比容量為866.7mah/g。

實(shí)施例1首次放電比容量為216.5mah/g。

實(shí)施例1-1得到的結(jié)果為：首次放電比容量為632.4mah/g。

實(shí)驗(yàn)2、循環(huán)性能和倍率性能：

循環(huán)性能測(cè)試在中國(guó)藍(lán)電公司ct2001a型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，電壓范圍為0.01v～3v。

圖5為實(shí)施例1-2的循環(huán)性能數(shù)據(jù)，組裝得到的電池在60次循環(huán)后仍然保持450mahg^-1的比容量。

倍率性能測(cè)試也在中國(guó)藍(lán)電公司ct2001a型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，將電流密度由0.1ma/g、0.2ma/g、0.5ma/g、1ma/g、2ma/g逐漸增大。

圖6為實(shí)施例1-2的倍率性能，電池在電流密度從0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g時(shí)，比容量仍能夠回升到400mahg^-1，并保持穩(wěn)定。

實(shí)施例1組裝得到的電池在60次循環(huán)后比容量為109ma/g。電池在電流密度從0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g時(shí)，比容量穩(wěn)定在100ma/g。

實(shí)施例1-1組裝得到的電池在60次循環(huán)后比容量為330mahg^-1。電池在電流密度從0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g時(shí)，比容量穩(wěn)定在287mahg^-1。

對(duì)比例1-1、將實(shí)施例1中硫粉的量由4g改成1.44g，其余同實(shí)施例1。

從得到的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料微觀掃描圖中可以觀察到：許多細(xì)小的片狀二硫化鉬堆積成直徑在1μm左右的微球，其比表面積為15.8m²·g^-1。首次放電比容量為127mah/g。經(jīng)過(guò)60次循環(huán)后比容量為63ma/g。電池在電流密度從0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g時(shí)，比容量穩(wěn)定在57mahg^-1。

對(duì)比例1-2、將實(shí)施例1中硫粉的量由4g改成12.48g，其余同實(shí)施例1。

從得到的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料微觀掃描圖中可以觀察到：許多結(jié)構(gòu)比較松散的片狀二硫化鉬團(tuán)聚在一起，其比表面積為35.7m²·g^-1。首次放電比容量為186mah/g。經(jīng)過(guò)60次循環(huán)后比容量為86ma/g。電池在電流密度從0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g時(shí)，比容量穩(wěn)定在75mahg^-1。

對(duì)比例2、將實(shí)施例1中的2.96ml(0.02mol)的正硅酸甲酯改成正硅酸乙酯4.46ml(0.02mol)，即，摩爾量保持不變，其余同實(shí)施例1。從得到的層狀二硫化鉬/碳復(fù)合材料微觀掃描圖中可以觀察到：層片狀的二硫化鉬堆積成塊狀，其比表面積為31.2m²·g^-1。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。