本發(fā)明涉及電極材料技術領域，特別是涉及一種過渡金屬氧化物碳納米管復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

過渡金屬氧化物具有比容量大、無毒、環(huán)境友好和安全性高等優(yōu)點，且原料來源豐富、價格低廉，因此它是一類很有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負極材料。但是和其他過渡金屬氧化物一樣，其導電性較差(2×104s/m，25℃)，而且伴隨著鋰離子的嵌入和脫出有高達200％的體積變化，因此其電化學性能(包括循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能)并不理想。碳納米管結晶性良好，具有獨特的力學、電學性質(zhì)及結構特點，能在電極中形成導電性優(yōu)越的導電網(wǎng)絡。將活性材料復合在碳納米管中，形成雜化網(wǎng)格結構能改善過渡金屬氧化物之間以及過渡金屬氧化物和集流體之間的導電性，有利于過渡金屬氧化物/電解質(zhì)界面的電荷傳輸，同時緩解過渡金屬氧化物與鋰反應導致材料體積膨脹引起的應力作用，從而使得復合材料具有較高的倍率性能和循環(huán)性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術中存在的技術缺陷，而提供一種過渡金屬氧化物碳納米管復合材料及其制備方法和應用。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術方案是：

本發(fā)明的過渡金屬氧化物碳納米管復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)分別將碳納米管、過渡金屬硝酸鹽、葡萄糖、堿性環(huán)境促進劑和表面活性劑分散于乙醇和水的混合溶液中，超聲分散20～60min，其中羥基化碳納米管的質(zhì)量份與葡萄糖的摩爾份、堿性環(huán)境促進劑的摩爾份和表面活性劑的摩爾份的為40：(1～1.4):(0～2):(5～20):(0.1～0.15)，其中質(zhì)量份的單位為mg，摩爾份的單位為mmol。

(2)將步驟(1)配制的體系轉(zhuǎn)移到水熱釜中進行水熱合成反應，其中反應溫度為160℃～190℃，反應時間為12h～24h；

(3)將步驟(2)反應所得體系經(jīng)過靜置、洗滌至中性，在60～100℃空氣條件下干燥12h～24h，最終得到過渡金屬氧化物碳納米管復合材料。

優(yōu)選的，所述步驟(1)的金屬硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸鈷或硝酸鎳。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中的碳納米管為羥基化碳納米管或王水處理的碳納米管膜，所述羥基化碳納米管為無定型粉狀，碳納米管的管徑為2～20nm，所述王水處理的碳納米管膜為膜狀形態(tài)。

優(yōu)選的，所述步驟(1)的堿性環(huán)境促進劑為尿素或氨水。

優(yōu)選的，所述步驟(1)的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十八氨基三甲基氯化銨。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中乙醇和水的體積比為1:2。

優(yōu)選的，所述的王水處理的碳納米管膜是將浮動催化化學氣相沉積法合成的碳納米管膜以足量王水浸泡12h～36h后清洗烘干得到。

本發(fā)明的另一方面，還包括通過上述方法制備的過渡金屬氧化物碳納米管復合材料。

本發(fā)明的另一方面，還包括所述的過渡金屬氧化物碳納米管復合材料在電極材料上的應用。

優(yōu)選的，將所述復合材料與炭黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照8:1:1質(zhì)量比混合用于制備全電池的負極材料，同時，將混合后的復合材料與炭黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按用n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶解并研磨混勻，涂布在銅箔上，真空烘干后，戳成直徑為1.2cm的圓片，可作為半電池的正極，并以鋰片作為負極用于組裝2032扣式半電池。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)由該方法制備的過渡金屬氧化物碳納米管復合材料是應用性較好的鋰離子電池負極材料，其合成工藝簡單可行，產(chǎn)物均一。

(2)由該方法將過渡金屬氧化物和碳納米管進行復合，不僅使得過渡金屬氧化物的導電性得到改善，而且碳納米管所形成的連續(xù)的三維網(wǎng)絡結構可有效緩沖過渡金屬氧化物在充放電過程中發(fā)生的體積變化，改善了材料的循環(huán)性能和穩(wěn)定性能。葡萄糖碳化帶來的碳可以包覆復合物使之循環(huán)性能進一步提升。采用鋰離子電池測試系統(tǒng)進行電池性能測試，過渡金屬氧化物碳納米管復合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

附圖說明

圖1是實施例1所得到碳包覆的氧化鐵碳納米管復合材料的低倍sem圖像；

圖2是實施例1所得到的碳包覆的氧化鐵碳納米管復合材料的低倍tem圖像；

圖3是實施例1所得到的碳包覆的氧化鐵碳納米管復合材料在100ma/g充放電倍率下的循環(huán)性能圖像。

圖4是實施例2所得到的氧化鈷碳納米管復合材料的低倍sem圖像；

圖5是實施例3所得到的氧化鐵碳納米管膜復合材料的低倍sem圖像；

圖6是王水處理的碳納米管膜的低倍sem圖像和能譜圖；

圖7是實施例4所得到的復合材料在100ma/g充放電電流下的循環(huán)性能圖像。

具體實施方式

以下結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實施例1

(1)稱取0.04g羥基化碳納米管、1.2mmol硝酸鐵、10mmol尿素和0.11mmol十六烷基三甲基溴化銨、2mmol葡萄糖，加入75ml乙醇-水溶液(乙醇和水的體積比為1:2)混合后超聲分散40min；

(2)將步驟(1)配制的體系轉(zhuǎn)移到水熱釜中進行水熱合成反應，其中反應溫度為190℃，反應時間為12h；

(3)將步驟(2)反應所得體系經(jīng)過靜置、離心洗滌至中性，在60℃空氣條件下干燥12h，最終得到碳包覆的氧化鐵碳納米管復合材料。

圖1是實施例1所得到的碳包覆的氧化鐵碳納米管復合材料的低倍sem圖像，圖中可以看出所得納米管總管徑接近50nm，遠大于碳納米管的管徑(一般為2～20nm)，說明有材料包覆形成同軸電纜結構。

圖2是實施例1所得到的氧化鐵碳納米管復合材料的低倍tem圖像，圖中可以看到圖中深色的過渡金屬氧化物以納米顆粒的結構包覆在碳納米管表面，且外部有一層較淺色的碳層包覆。

將所得材料與炭黑、pvdf按照8:1:1質(zhì)量比混合，用nmp溶解并研磨混勻，涂布在銅箔上，真空烘干后，利用工具戳成直徑為1.2cm的圓片，作為半電池正極，并以鋰片作為負極組裝2032扣式半電池進行測試，得到如圖3所示的在100ma/g充放電倍率下的循環(huán)性能圖像。氧化鐵碳納米管復合材料在100mah·g^-1電流密度下首次充放電容量分別達到769.53mah·g^-1、1345.38mah·g^-1。第二次充放電容量分別為762.519mah·g^-1、943.753mah·g^-1，進行充放電八十周后充放電容量可達到802.99mah·g^-1、817.913mah·g^-1。

實施例2

(1)稱取0.04g羥基化碳納米管、1.2mmol硝酸鈷、10mmol尿素和0.11mmol十六烷基三甲基溴化銨，加入75ml乙醇-水溶液(乙醇和水的體積比為1:2)混合后超聲分散40min；

(2)將步驟(1)配制的體系轉(zhuǎn)移到水熱釜中進行水熱合成反應，其中反應溫度為190℃，反應時間為24h；

(3)將步驟(2)反應所得體系經(jīng)過靜置、離心洗滌至中性，在60℃空氣條件下干燥12h，最終得到氧化鈷碳納米管復合材料；

圖4是實施例2所得到的氧化鈷碳納米管復合材料的低倍sem圖像，圖中可以看出碳納米管表面均勻包覆有一層氧化鈷，總管徑在30nm～100nm之間。

實施例3

(1)利用浮動催化化學氣相沉積法合成的碳納米管膜，詳見公開號為cn103031624a的中國專利，以足量王水浸泡12h～36h后清洗烘干，得到王水處理的碳納米管膜；

(2)稱取0.04g王水處理的碳納米管膜、1.2mmol硝酸鐵、10mmol尿素和0.11mmol十六烷基三甲基溴化銨，加入75ml乙醇水溶液(乙醇和水的體積比為1:2)混合后超聲分散40min；

(3)將步驟(1)配制的體系轉(zhuǎn)移到水熱釜中進行水熱合成反應，其中反應溫度為190℃，反應時間為12h；

(4)將步驟(2)反應所得體系經(jīng)過靜置、洗滌至中性，在60℃空氣條件下干燥12h，最終得到氧化鐵碳納米管膜復合材料；

圖5是實施例3所得到的一種過渡金屬氧化物碳納米管復合材料的低倍sem圖像，圖中可以看出碳納米管表面有氧化物包覆在碳納米管上，形成同軸電纜結構，總管徑在50nm左右，且另復合有金屬氧化物納米顆，納米顆粒直徑約40nm；

本實施例用所用的王水處理的碳納米管膜的低倍sem圖像和能譜圖如圖6所示，圖中可以看出酸化處理后碳管之間仍具有良好的網(wǎng)絡結構，并且碳納米管中含有約1％的氧原子。

實施例4

(1)稱取0.04g羥基化碳納米管、1.2mmol硝酸鎳、10mmol尿素和0.11mmol十六烷基三甲基溴化銨，加入75ml乙醇水溶液(乙醇和水的體積比為1:2)混合后超聲分散40min；

(2)將步驟(1)配制的體系轉(zhuǎn)移到水熱釜中進行水熱合成反應，其中反應溫度為190℃，反應時間為12h；

(3)將步驟(2)反應所得體系經(jīng)過靜置、洗滌至中性，經(jīng)300℃熱處理2h，最終得到氧化鎳碳納米管復合材料。

利用同實施例1相同的測試方法測量實施例4得到的復合材料的循環(huán)性能，得到如圖7所示的復合材料在100ma/g充放電電流下的循環(huán)性能。氧化鎳碳納米管復合材料在100mah·g^-1電流密度下首次充放電容量分別達到799.585mah·g^-1、1311.203mah·g^-1。第二次充放電容量分別為774.284mah·g^-1、849.174mah·g^-1，進行充放電八十周后充放電容量可達到490.06mah·g^-1、518.503mah·g^-1。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出的是，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。