本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)粒子粉末及其制造方法、和非水電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

隨著近年來移動設(shè)備的普及，二次電池被廣泛使用。其中，具有充放電電壓高、充放電容量大這樣的特征的鋰離子二次電池受到關(guān)注。

以往，作為具有4v級的電壓的高能量型鋰離子二次電池中的正極活性物質(zhì)，通常已知尖晶石結(jié)構(gòu)的limn2o4、層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的licoo2、lico1-xnixo2、linio2等。其中，licoo2在具有高電壓和高容量方面優(yōu)異，但由于鈷原料的供給量少，導致制造成本飆升，并且從使用后的廢棄電池的環(huán)境安全性出發(fā)也存在問題。

另一方面，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(基本組成：limn2o4)由于供給量多，從而能夠抑制成本飆升，并且由于使用環(huán)境適宜性良好的錳，因此正在積極進行研究。另外，層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)中l(wèi)i的擴散路徑為二維，與此相對在尖晶石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)中l(wèi)i的擴散路徑為三維，特別期待作為車輛用途、固定設(shè)置型用途的二次電池用正極活性物質(zhì)。

在此，為得到高的電池性能，如果使結(jié)晶性高度發(fā)達，則所得到的錳酸鋰粒子粉末會具有立方晶尖晶石型結(jié)構(gòu)的自身形態(tài)即八面體結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生mn的溶出。另外，在使用了這樣的正極活性物質(zhì)的二次電池中，會產(chǎn)生高溫下的充放電循環(huán)特性、保存特性劣化之類的問題。

對于使用了這樣的由錳酸鋰構(gòu)成的尖晶石型結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中的問題，進行了各種研究開發(fā)(專利文獻1～5)。

在先技術(shù)文獻

專利文獻1：日本特許第4114314號公報

專利文獻2：日本特許第3375898號公報

專利文獻3：日本特開2002-145617號公報

專利文獻4：日本特許第5344111號公報

專利文獻5：日本特許第5435278號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

但是，包括專利文獻1～5中提出的技術(shù)在內(nèi)的現(xiàn)有技術(shù)，為了構(gòu)成高溫特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池，不能稱得上足夠充分。

本發(fā)明謀求解決這樣的問題，目的是提供高溫特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)粒子粉末及其制造方法、和非水電解質(zhì)二次電池。

本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)粒子粉末，是以li和mn為主成分、fd-3m的空間群即立方尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰粒子粉末，其特征在于，包含以一次粒子凝集的狀態(tài)構(gòu)成的凝集二次粒子，該凝集狀態(tài)的二次粒子的平均粒徑(d50)為4μm以上且20μm以下的范圍，在所述二次粒子的表面露出的所述一次粒子的個數(shù)的80％以上呈(111)面與至少一個以上(100)面相鄰的多面體形狀。

上述技術(shù)方案涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)粒子粉末的高溫特性優(yōu)異。因此適合作為高溫下的充放電循環(huán)特性、保存特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。

附圖說明

圖1(a)是表示實施例1涉及的凝集二次粒子的外觀的sem圖像，(b)是表示比較例1涉及的凝集二次粒子的外觀的sem圖像。

圖2(a)是將實施例1涉及的凝集二次粒子的外觀的一部分放大的sem圖像，(b)是示意性表示其一次粒子的結(jié)構(gòu)的圖，(c)是將實施例5涉及的凝集二次粒子的外觀的一部分放大的sem圖像，(d)是示意性表示其一次粒子的結(jié)構(gòu)的圖。

圖3(a)是將比較例1涉及的凝集二次粒子的外觀的一部分放大的sem圖像，(b)是示意性表示其一次粒子的結(jié)構(gòu)的圖。

圖4是表示比較例2涉及的凝集二次粒子的外觀的sem圖像。

圖5是實施例1涉及的凝集二次粒子的x射線衍射(xrd)圖。

圖6是示意性表示實施方式涉及的凝集二次粒子的制造方法的圖。

圖7是表示實施方式涉及的非水電解質(zhì)二次電池100的結(jié)構(gòu)的示意剖視圖。

圖8(a)是表示實施例1和比較例1各自涉及的非水電解質(zhì)二次電池的高溫保存特性的特性圖，(b)是表示高溫循環(huán)特性的特性圖。

圖9(a)是表示具有(100)面和(111)面的lmo晶體的sem圖像，(b)是其腐蝕(蝕刻)試驗后的sem圖像。

具體實施方式

[完成本發(fā)明的經(jīng)過]

本發(fā)明人在完成本發(fā)明的過程中進行了以下研究。

(1)高溫環(huán)境下的mn溶出和高溫特性

高溫環(huán)境下的充放電循環(huán)特性、保存特性的劣化，認為有以下等原因：(i)隨著高溫環(huán)境下的充放電的反復進行，正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)中的鋰離子的脫離、插入行為導致晶格的伸縮，由此發(fā)生晶體的體積變化從而破壞晶格；(ii)由于錳酸鋰的某些充電狀態(tài)時鋰中途脫離的狀態(tài)下的晶體的不穩(wěn)定性而破壞晶格；(iii)發(fā)生電極的集電性的降低；(iv)發(fā)生mn向電解液中的溶解。其中，認為mn溶出是由于下述不均化反應而發(fā)生的。

2mn³⁺(尖晶石中)→mn⁴⁺(尖晶石中)+mn²⁺(電解液中)

(2)晶面和mn溶出的抑制

本發(fā)明人想到mn溶出會從粒子的曲率大的部位更多地發(fā)生，因此在八面體形狀這樣具有銳利的棱、頂點的晶體結(jié)構(gòu)中容易發(fā)生mn溶出。所以本發(fā)明人研究明確了為抑制mn溶出需要減少構(gòu)成一次粒子的晶面彼此形成的棱的曲率、頂點，因此使與(111)面相鄰的晶面與除了(111)面以外的晶面相鄰是很重要的。

并且，發(fā)現(xiàn)根據(jù)在粒子表面露出的晶面的不同，mn溶出的程度有所不同。即明確了(100)面、(110)面與(111)面相比能夠抑制mn溶出。

再者，在本說明書和權(quán)利要求范圍中記載為(111)面的情況下，意味著包括與(111)面等價的面。例如(^-111)面、(1^-11)面、(11^-1)面等共計8個面。

關(guān)于(100)面，同樣意味著包括與(100)面等價的面。例如(010)面、(001)面、(^-100)面等共計6個面。另外，關(guān)于(110)面，同樣意味著包括與(110)面等價的面。例如(101)面、(011)面、(^-110)面等共計12個面。

在上述的晶面的表述中，關(guān)于記載為“^-1”的地方，原本“-”應在其后記載的“1”上標記為橫條符號，但在本說明書中如上述那樣簡單標記。

以下只要不特別說明，在記載為(100)面、(110)面、(111)面等情況下，意味著包括如上所述的等價的面。

(3)減少(111)面的方案

認為立方錳尖晶石的晶體容易成為由(111)面和與其等價的面構(gòu)成的自身形態(tài)的八面體形狀，是由于(111)面的晶面生長速度比其以外的晶面(例如(100)面、(110)面、(221)面)的晶面生長速度小，因此容易形成八面體形狀的晶體。反過來說，由于(100)面、(110)面的晶面生長速度比(111)面的晶面生長速度大，因此在晶體生長的過程中會促進(111)面以外的晶面的生長，結(jié)果這些(100)面、(110)面的晶面消失。

因此確認，如果能夠使(111)面以外的尤其是(100)面、(110)面的晶面生長速度降低，抑制晶面的生長，則能夠得到具有這些(100)面、(110)面的晶面的晶體。

[本發(fā)明的技術(shù)方案]

本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)粒子粉末，是以li和mn為主成分、fd-3m的空間群即立方尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰粒子粉末，其特征在于，包含以一次粒子凝集的狀態(tài)構(gòu)成的凝集二次粒子，該凝集狀態(tài)的二次粒子的平均粒徑(d50)為4μm以上且20μm以下的范圍，在所述二次粒子的表面露出的所述一次粒子的個數(shù)的80％以上呈(111)面與至少一個以上(100)面相鄰的多面體形狀。

再者，在上述技術(shù)方案中，關(guān)于“(111)面與至少一個以上的(100)面相鄰的多面體形狀”，表示平坦的晶面以彼此相接的狀態(tài)形成棱的多面體形狀。并且，這里的“棱”只要能重疊從而可看到晶面即可。

另一技術(shù)方案涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)粒子粉末，在上述技術(shù)構(gòu)成中，在由可置換mn(16d)位點的、除了mn以外的至少一種以上金屬元素進行了置換的情況下，將該置換金屬元素之中除了li以外的金屬元素記為me時，[li/(mn+me)]比為0.5以上且0.65以下。

另外，另一技術(shù)方案涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)粒子粉末，在上述技術(shù)構(gòu)成中，在xrd衍射中存在以li和mn為主成分的立方尖晶石相和一個以上的化合物的相。

另外，本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，具備使用了上述任一技術(shù)方案涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)粒子粉末的正極元件。

另外，本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)粒子粉末的制造方法，其特征在于，(i)將四氧化三錳、鋰化合物和晶面生長抑制劑混合形成混合物，(ii)將混合物在氧化性氣氛下以700℃以上且950℃以下的范圍進行燒成。

另一技術(shù)方案涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)粒子粉末的制造方法，在上述方法中，作為所述四氧化三錳，使用晶體尺寸為50nm以上且150nm以下的一次粒子凝集構(gòu)成的、平均二次粒徑(d50)為3μm以上且20μm以下的、具有凝集形狀的四氧化三錳。

另外，另一技術(shù)方案涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)粒子粉末的制造方法，在上述技術(shù)構(gòu)成中，使用鈮化合物作為所述晶面生長抑制劑。再者，作為晶面生長抑制劑，并不排除包含鈮化合物以外的物質(zhì)。

另外，另一技術(shù)方案涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)粒子粉末的制造方法，在上述技術(shù)構(gòu)成中，使用鉬化合物作為所述晶面生長抑制劑。再者，作為晶面生長抑制劑，并不排除包含鉬化合物以外的物質(zhì)。

以下，參照附圖對用于實施本發(fā)明的一例進行說明。

再者，以下所示的實施方式只是用于明確說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)成和由該技術(shù)構(gòu)成發(fā)揮的作用、效果的一例，本發(fā)明除了其本質(zhì)部分以外，并不限定于以下實施方式。

[實施方式]

1.正極活性物質(zhì)粒子粉末的大致構(gòu)成

以下，對本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末的大致構(gòu)成進行說明。

本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末，是以鋰(li)和錳(mn)為主成分的、具有空間群fd-3m的立方尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(化學計量組成：limn2o4)。本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末，并不限定于具有上述化學計量組成的物質(zhì)，也可以設(shè)為在維持晶體結(jié)構(gòu)的限度內(nèi)陽離子欠缺或過量存在的組成，或是氧離子欠缺或過量存在的組成。

本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末，可以設(shè)為將mn的一部分由其它金屬元素(例如選自li、fe、ni、mg、zn、al、co、cr、si、ti、sn、v、sb等可置換16d位點的金屬元素之中的一種以上)的陽離子部分置換了的物質(zhì)。

2.晶面生長抑制

本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末，通過使用例如鈮(nb)化合物、鉬(mo)化合物作為晶面生長抑制劑而形成為期望的形狀。關(guān)于nb、mo之類的晶面生長抑制劑的添加量，以該金屬相對于mn換算的摩爾比計，優(yōu)選為0.001～0.012的范圍。

3.[li/(mn+me)]比

本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末，更優(yōu)選將[li/(mn+me)]比設(shè)為0.5以上。這與化學計量組成為limn2o4的粉末相比，能夠謀求內(nèi)部電阻的降低，并且使晶體結(jié)構(gòu)牢固，作為高溫特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)發(fā)揮更好的效果。

例如可舉出mn的一部分被li置換了的li(lixmn2-x)o4(x：置換量)、被al和li置換了的li(lixalymn2-x-y)o4(x、y：置換量)等。再者，[li/(mn+me)]比優(yōu)選為0.50以上且0.65以下，更優(yōu)選為0.53以上且0.63以下。

4.晶面

本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末的一次粒子，具有如圖1(a)和圖2(a)所示的形狀。即，如圖2(b)所示為(111)面與至少一個以上(100)面相鄰的多面體形狀。

再者，關(guān)于這樣的晶體結(jié)構(gòu)，可以在晶體生長的過程中通過抑制除了(111)面以外的晶面的生長而實現(xiàn)。即，可以通過使通常會在晶體生長的過程中消失的面殘留而實現(xiàn)。

另一方面，如圖1(b)、圖3(a)和晶體生長受到抑制的一次粒子存在量低于80％的圖4所示，由于在晶體生長的過程中(111)面比其它晶面的生長速度慢，因此結(jié)果錳酸鋰的自身形態(tài)即八面體粒子由(111)面構(gòu)成(圖3(b))。

再者，本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末，只要作為非水電解質(zhì)二次電池在高溫的保存特性、高溫循環(huán)特性優(yōu)異的范圍內(nèi)，則可以包含具有八面體形狀、粒狀等其它形狀的一次粒子。如圖1(a)所示的凝集二次粒子的表面可看到的一次粒子個數(shù)的80％以上，如上所述具有圖2(b)所示的(111)面與至少一個以上(100)面相鄰的多面體形狀即可。

5.一次粒徑和凝集粒子直徑即二次粒徑

首先，本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末的平均一次粒徑為0.3μm以上且5μm以下，優(yōu)選為0.4μm以上且4μm以下，更優(yōu)選為0.5μm以上且3μm以下。

接著，關(guān)于平均二次粒徑(d50)，為4μm以上且20μm以下的范圍。通過將平均二次粒徑控制為上述范圍，在制成二次電池時高溫特性優(yōu)異。

再者，在本實施方式中，使用安裝有能量色散型x射線分析裝置的掃描電子顯微鏡sem-edx[(株)日立高新技術(shù)制]觀察平均一次粒徑，從其sem圖像中取得平均值。

另外，關(guān)于平均二次粒徑(d50)，采用通過激光式粒度分布測定裝置microtrackhra[日機裝(株)制]由濕式激光法測定出的體積基準的平均粒徑。

6.采用bet法得到的比表面積

本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末的采用bet法得到的比表面積為0.1m²/g以上且1.2m²/g以下的范圍。采用bet法得到的比表面積小于0.1m²/g的情況下，認為一次粒子的生長過度進行，因此導致穩(wěn)定性降低。另一方面，如果采用bet法得到的比表面積超過1.2m²/g，則會成為一次粒子過小的(成為不優(yōu)選的一次粒徑以下的情況)凝集二次粒子體，或無法維持凝集二次粒子的骨架，或使正極活性物質(zhì)的特性不穩(wěn)定。

再者，關(guān)于采用bet法得到的比表面積，優(yōu)選為0.15m²/g以上且0.8m²/g以下的范圍，更優(yōu)選為0.2m²/g以上且0.75m²/g以下的范圍。

7.其它特性

本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末的晶格常數(shù)為0.8185nm以上且0.8225nm以下的范圍。

另外，例如圖5所示，關(guān)于本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末，在x射線衍射(xrd；x-raydiffraction)中，除了能夠以fd-3m標定的錳酸鋰以外，可以形成包含作為晶面生長抑制劑的鈮(nb)與li化合而成的linbo3的相而存在。

再者，在進行粉末x射線衍射時，使用smartlab[(株)日本理學制]進行測定(射線源：cukα)，作為測定條件，對于按2θ/θ計為10°～90°，以0.02°一步(1.2秒持續(xù)掃描)即以0.02°的增量進行。另外，在得到晶格常數(shù)的信息的情況下，使用si的標準粉末作為內(nèi)標物，采用rietveld法算出。

8.正極活性物質(zhì)粒子粉末的制造方法

利用圖6對本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末的制造方法進行說明。

(i)首先，將鋰化合物、四氧化三錳和晶面生長抑制劑通過球磨機混合(步驟s1)。

如圖6所示，在本實施方式中，作為鋰化合物的一例使用li2co3。

另外，關(guān)于作為錳化合物的四氧化三錳，使用微小一次粒子凝集而形成的凝集四氧化三錳(mn3o4)。關(guān)于四氧化三錳(mn3o4)，晶體尺寸的一次粒徑為50nm以上且150nm以下，優(yōu)選為60nm以上且140nm以下，平均二次粒徑優(yōu)選為3μm以上且20μm以下。這是由于在一次粒徑過大或過小的情況下，認為會導致形成鋰氧化物時的高溫特性的惡化，并且如果平均二次粒徑過小，認為會導致形成鋰氧化物時的高溫特性的惡化。另外，認為如果平均二次粒徑過大，則在合成時與li的反應惡化，結(jié)果作為錳酸鋰的晶體變得不穩(wěn)定。

再者，關(guān)于四氧化三錳的晶體尺寸，根據(jù)粉末x射線衍射結(jié)果采用rietveld法進行計算。在進行x射線衍射時，使用smartlab[(株)日本理學制]進行測定(射線源：cukα)，作為測定條件，對于按2θ/θ計為10°～90°，以0.02°一步(1.2秒持續(xù)掃描)即以0.02°的增量進行。

本實施方式中，作為晶面生長抑制劑的一例，使用鈮化合物nb2o5、鉬化合物moo3。但除了鈮化合物、鉬化合物以外，只要能夠作為晶面生長抑制劑發(fā)揮作用，也可以采用該元素和化合物。

在此，關(guān)于作為晶面生長抑制劑的鈮化合物、鉬化合物的添加量，相對于mn以金屬元素換算計設(shè)為0.1mol％以上且1.2mol％以下。認為在鈮化合物、鉬化合物等的添加量少于上述范圍的情況下，沒有充分得到作為晶面生長抑制劑的功能，相反在大于上述范圍的情況下，過量的金屬元素化合物的粒子在使用該正極活性物質(zhì)的電池中會成為阻礙其功能的電阻成分。關(guān)于本實施方式中的晶面生長抑制劑的添加量，相對于mn以金屬元素換算計優(yōu)選為0.2mol％以上且0.9mol％以下。

(ii)接著，將混合形成的混合物在氧化性氣氛中進行燒成(步驟s2)。燒成溫度為700℃以上且950℃以下的范圍，更優(yōu)選為730℃以上且900℃以下。

(iii)然后，將通過燒成而得到的正極活性物質(zhì)粒子粉末粉碎(步驟s3)，以網(wǎng)眼為45μm的絲網(wǎng)篩分(步驟s4)，得到本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末10。

再者，在制造正極活性物質(zhì)粒子粉末時，也可以將置換金屬元素化合物與鋰化合物、四氧化三錳和晶面生長抑制劑一起混合。作為該情況下的置換金屬元素，可采用能置換mn(16d)位點的除了mn以外的至少一種以上金屬元素。通過采用這樣的置換金屬元素，能夠控制電池的充放電容量，能夠使充放電循環(huán)、高溫特性更加優(yōu)異。作為具體例，可舉出li、fe、ni、mg、zn、al、co、cr、si、ti、sn、v、sb等置換金屬元素。

另外，關(guān)于置換金屬元素，期望在正極活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部均勻存在(均勻固溶)。金屬元素在粒子內(nèi)部不均勻存在的情況下，認為會導致非水電解質(zhì)二次電池的穩(wěn)定性降低。

9.非水電解質(zhì)二次電池

利用圖7對使用如上所述的正極活性物質(zhì)粒子粉末制作的、本實施方式涉及的鋰離子二次電池100的構(gòu)成進行說明。

本實施方式涉及的鋰離子二次電池100，將都成為平板狀的正極元件1和負極元件2隔著隔板3配置，收納于由正極殼體4和負極殼體5構(gòu)成的外裝體內(nèi)。成為正極殼體4與正極元件1電連接，負極殼體5與負極元件2電連接的狀態(tài)。并且，在正極殼體4和負極殼體5相互之間夾緊墊片6的狀態(tài)下，在外邊緣部4e、5e進行填縫加工。

(i)正極元件1

正極元件1是使用上述正極活性物質(zhì)粒子粉末10形成的。具體的形成方法可以采用公知的方法，因此省略，對于正極活性物質(zhì)粒子粉末10，可以混合導電劑和粘結(jié)劑而形成。

作為導電劑，例如可采用乙炔黑、炭黑、石墨等。另外，作為粘結(jié)劑，可采用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。

(ii)負極元件2

負極元件2是使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨等負極活性物質(zhì)形成的。本實施方式涉及的鋰離子二次電池100中，作為一例使用厚度為300μm的li箔。

(iii)電解液

作為電解液中的溶劑，除了碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的組合以外，可以采用含有碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類、乙二醇二甲醚等醚類的至少一種的有機溶劑。

作為電解液中的電解質(zhì)，除了六氟磷酸鋰以外，可以采用高氯酸鋰、四氟硼酸鋰等鋰鹽的至少一種，將該電解質(zhì)溶解于溶劑中使用。

再者，本實施方式涉及的鋰離子二次電池100，作為一例，使用添加有1mol/l的lipf6的非水電解質(zhì)溶液(以ec:dmc＝1:2的比例混合)。

再者，如圖7所示，本實施方式涉及的鋰離子二次電池100，作為一例采用2032型號的硬幣電池。并且，鋰離子二次電池100的初始放電容量為80mah/g以上且120mah/g以下。在初始放電容量低于80mah/g的情況下，電池容量過低而不實用。另外，在大于120mah/g的情況下，在高溫特性方面無法確保充分的穩(wěn)定性。關(guān)于鋰離子二次電池100的初始放電容量，優(yōu)選為85mah/g以上且115mah/g以下。

另外，本實施方式涉及的鋰離子二次電池100，高溫循環(huán)容量維持率為96.5％以上。高溫循環(huán)容量維持率更優(yōu)選為97％以上。

另外，本實施方式涉及的鋰離子二次電池100，容量恢復率為96％以上。容量恢復率更優(yōu)選為96.5％以上。

10.效果

使用了本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末10的鋰離子二次電池100，能夠謀求高溫特性的提高。

另外，在正極活性物質(zhì)粒子粉末的制造方法中，將錳化合物、鋰化合物和晶面生長抑制劑均勻混合，在氧化性氣氛下(例如空氣中)以700℃以上且950℃以下的溫度范圍進行燒成，在將由此得到的粒子粉末用于非水電解質(zhì)二次電池的情況下，能夠得到可謀求其高溫特性的提高的正極活性物質(zhì)粒子粉末10。

[評價]

以下，對使用了具體的實施例而得到的特性評價結(jié)果進行說明。

首先，利用表1對用于評價的實施例樣品和比較例樣品進行說明。

表1

《實施例1》

如以下這樣制造了實施例1涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末。

如表1所示，關(guān)于作為晶面生長抑制劑的nb，稱量相對于四氧化三錳的mn的mol數(shù)為0.60mol％的量的nb2o5，將其與晶體尺寸為92nm、平均二次粒徑為10.5μm的四氧化三錳(mn3o4)和碳酸鋰(li2co3)以li/mn＝0.58的比例混合，在空氣氣氛中以820℃燒成3小時，制造了錳酸鋰粒子粉末。

所得到的正極活性物質(zhì)粒子粉末如圖5所示，通過x射線衍射，除了fd-3m標定的錳酸鋰以外，作為晶面生長抑制劑的nb形成linbo3的相而存在。即，實施例1涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末的組成為li1.10mn1.90o4+linbo3。

另外，本實施例涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末，觀察sem圖像得到的結(jié)果如圖1(a)和圖2(a)所示，確認了由形成(111)面與(100)面相鄰的多面形狀的一次粒子構(gòu)成的凝集粒子。

另外，所得到的正極活性物質(zhì)粒子粉末的平均一次粒徑約為0.8μm，二次粒子的平均粒徑(d50)為14.3μm。

接著，使用如上所述制造出的正極活性物質(zhì)粒子粉末，如以下這樣制造了鋰離子二次電池。

將92重量％的上述正極活性物質(zhì)粒子粉末、作為導電劑的2.5重量％的乙炔黑、2.5重量％的石墨、作為粘合劑的3重量％的溶解于n-甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯混合，涂布于al金屬箔并在120℃使其干燥。將這樣制作出的片材沖壓為14mmφ，然后以1.5ton/cm²進行壓合，用作正極元件。

關(guān)于負極元件，使用了沖壓為16mmφ、厚度為300μm的金屬鋰。

作為電解液，使用了溶解有1mol/l的lipf6的ec與dmc以體積比為1:2混合而成的溶液。

本實施例涉及的鋰離子二次電池為2032型硬幣電池。

《實施例2》

如表1所示，在實施例2涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末中，相對于實施例1改變了nb的添加量。其它是同樣的。

《實施例3》

如以下這樣制造了實施例3涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末。

如表1所示，關(guān)于nb，稱量了相對于四氧化三錳的mn的mol數(shù)為0.55mol％的氧化鈮(nb2o5)，將其與晶體尺寸為92nm、平均二次粒徑為10.5μm的四氧化三錳(mn3o4)、碳酸鋰(li2co3)和氫氧化鋁(al(oh)3)以li/(mn+al)＝0.56的比例混合，并在空氣氣氛中以810℃燒成3小時，制造了錳酸鋰粒子粉末。實施例3涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末的組成為li1.08mn1.85al0.07o4+linbo3。

關(guān)于鋰離子二次電池中的其它構(gòu)成部件，與上述實施例1、2相同。

《實施例4》

如以下這樣制造了實施例4涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末。

如表1所示，關(guān)于nb，稱量了相對于四氧化三錳的mn的mol數(shù)為0.55mol％的氧化鈮(nb2o5)，將其與晶體尺寸為92nm、平均二次粒徑為10.5μm的四氧化三錳(mn3o4)、碳酸鋰(li2co3)和氧化鎂(mgo)以li/(mn+mg)＝0.55的比例混合，并在空氣氣氛中以810℃燒成3小時，制造了錳酸鋰粒子粉末。實施例4涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末的組成為li1.06mn1.89mg0.05o4+linbo3。

關(guān)于鋰離子二次電池中的其它構(gòu)成部件，與上述實施例1、2、3相同。

《實施例5》

如以下這樣制造了實施例5涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末。

如表1所示，關(guān)于作為晶面生長抑制劑的mo，稱量了相對于四氧化三錳的mn的mol數(shù)為0.50mol％的氧化鉬(moo3)，將其與晶體尺寸為92nm、平均二次粒徑為10.5μm的四氧化三錳(mn3o4)、碳酸鋰(li2co3)以li/(mn+mo)＝0.59的比例混合，并在空氣氣氛中以820℃燒成3小時，制造了錳酸鋰粒子粉末。實施例5涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末的組成為li1.11mn1.89mo0.01o4。

關(guān)于鋰離子二次電池中的其它構(gòu)成部件，與上述實施例1、2、3、4相同。

本實施例涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末，觀察sem圖像的結(jié)果，如圖2(c)和圖2(d)所示，觀察到一次粒子除了(111)面以外還具有(100)面和(110)面的多面形狀的凝集粒子。

《比較例1》

如表1所示，在比較例1涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末的制造中，沒有進行作為晶面生長抑制劑的nb的添加。比較例1涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末的組成為li1.10mn1.90o4。

關(guān)于其它制造條件與上述實施例1相同。

《比較例2》

如表1所示，在比較例2涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末的制造中，相對于上述實施例1，將nb的添加量相對于四氧化三錳的mn的mol數(shù)設(shè)為0.06mol％。關(guān)于其它制造條件與上述實施例1相同。比較例2涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末的組成為li1.10mn1.90o4+linbo3。

再者，觀察了所得到的比較例2涉及的正極活性物質(zhì)粒子粉末的sem圖像，結(jié)果在二次粒子的表面露出的一次粒子中，呈(111)面與至少一個以上(100)面相鄰的多面體形狀的一次粒子的個數(shù)比例為55％。

對于如上述這樣制造出的鋰離子二次電池的每一個，進行了以下評價。

(容量恢復率)

關(guān)于表示高溫特性的容量恢復率，以0.1c的電流密度充電至4.3v(cc-cv，恒流恒壓)，然后放電至3.0v(cc，恒流)，將此時的放電容量記為“a”。

然后，再次以0.1c的電流密度充電至4.3v(cc-cv)，從充放電裝置取出鋰離子二次電池，放置在60℃的恒溫槽中6個星期。6個星期后取出鋰離子二次電池，安裝于充放電裝置，以0.1c放電至3.0v(cc)、以0.1c充電至4.3v(cc-cv)，然后放電至3.0v(cc)。將此時的放電容量記為“b”。

并且，將(b/a×100)作為容量恢復率(％)。其結(jié)果示于表2。

表2

(高溫循環(huán)容量維持率)

關(guān)于表示高溫特性的高溫循環(huán)容量維持率，以0.5c從3.0v充電至4.3v(cc-cv)，再以1.0c放電至3.0v(cc)。將此時的放電容量記為“c”。

然后，將從3.0v到4.3v的充放電反復進行40次循環(huán)(充電以0.5c進行cc-cv、放電以1.0c進行cc的操作)，將第41次循環(huán)的放電容量記為“d”。

將(d/c×100)設(shè)為高溫循環(huán)維持率(％)。其結(jié)果示于表2。

(速率特性)

關(guān)于速率特性，在25℃的環(huán)境下在3.0v-4.3v中，將充電以0.1c進行(cc-cv)，將各放電以0.1c、10c進行放電(cc)時，將0.1c的放電容量記為“e”，將10c的放電容量記為“f”。

將(f/e×100)設(shè)為速率特性(％)。其結(jié)果示于表2。

〈考察1〉

首先，如表2所示，關(guān)于容量恢復率，比較例1為94.9％，比較例2為95.5％，與此相對，實施例1為97.9％，實施例2為97.6％，實施例3為98.8％，實施例4為98.1％，實施例5為97.1％的高數(shù)值。

圖8(a)示出實施例1和比較例1的容量恢復率。如圖8(a)所示，根據(jù)是否添加作為晶面生長抑制劑的nb，減少認為mn溶出多的(111)面的面積，增加認為耐mn溶出的(100)面的面積，由此容量恢復率(高溫的保存特性)能夠提高大約3％。

〈考察2〉

如表2所示，關(guān)于高溫循環(huán)容量維持率，比較例1為94.6％，比較例2為95.5％，與此相對，實施例2為97.8％，實施例5為97.5％，實施例1、3、4為98％以上。如圖8(b)所示，可知實施例1相對于比較例1，高溫循環(huán)容量維持率優(yōu)秀約2％。

〈考察3〉

如表2所示，關(guān)于速率特性，比較例1為94.1％，比較例2為93.9％，與此相對，實施例1、2、4顯示出更高的數(shù)值，另外，認為具有l(wèi)i擴散通道的(110)面的面積較大的實施例5，相對于比較例1顯示出明顯高的速率特性值。

(總結(jié))

實施例1～5涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)粒子粉末，具備以li和mn為主成分、fd-3m空間群即立方尖晶石結(jié)構(gòu)，包含以一次粒子凝集的狀態(tài)構(gòu)成的凝集二次粒子，該凝集狀態(tài)的二次粒子的平均粒徑(d50)為4μm以上且20μm以下的范圍，在所述二次粒子的表面露出的一次粒子的個數(shù)的80％以上呈(111)面與至少一個以上(100)面相鄰的多面體形狀，由此能夠得到高溫特性優(yōu)異的效果。

接著，利用圖9和表3對表面能與mn溶出的關(guān)系進行說明。

表3

再者，關(guān)于本考察，是通過與根據(jù)imlb2010(2010年夏)的thackeray等人進行的模擬試驗得到的表面能、mn溶出反應的吉布斯自由能變化的結(jié)果的預測作對比而進行的。

如圖9(a)所示，初始狀態(tài)下，在具有(100)面和(111)面的粒子中，對該粒子進行蝕刻，由此如圖9(b)所示能夠觀察到(111)面受到較大腐蝕的狀態(tài)。與此相對，(100)面的腐蝕與(111)面相比沒那么大。

在此，關(guān)于圖9(b)所示的正極活性物質(zhì)粒子粉末，是經(jīng)過在下述條件下進行蝕刻而得到的。相對于被放入密封容器中的3ml的以1mol/l的lipf6作為溶質(zhì)的ec與dec按體積換算計為3:7混合而成的溶液，混合2g正極活性物質(zhì)粒子粉末，進行密封并在80℃的環(huán)境下放置一個星期。然后，將該混合液過濾，利用dmc清洗粉末之后使其干燥，得到了蝕刻后的正極活性物質(zhì)粒子粉末。

如表3所示，(100)面的表面能γ為0.96j/m²，與此相對(111)面為1.29j/m²，(111)面的表面能更大。另外，(100)面的mn溶出吉布斯自由能為27.6kcal/mol，與此相對(111)面的mn溶出吉布斯自由能為-16.1kcal/mol，說明(111)面更容易進行mn的溶出。

根據(jù)以上結(jié)果，圖9(b)所示的sem圖像中的腐蝕進行程度，成為(111)面>(100)面的關(guān)系，與thackeray等人的預想一致。由本結(jié)果可知，如果將高溫時的mn溶出少和高溫時的保存特性良好認為是等價的結(jié)果，則上述預測也與本實施方式的電池特性的結(jié)果一致。

[其它事項]

在上述實施例3中采用li和al作為金屬置換元素，在實施例4中采用li和mg作為金屬置換元素，但金屬置換元素并不限定于此。例如，可以將mn的一部分利用選自fe、ni、zn、co、cr、si、ti、sn、v、sb等能夠置換16d位點的金屬元素之中的一種以上的陽離子進行部分置換。

另外，上述實施方式等，作為制造正極活性物質(zhì)粒子粉末時使用的晶面生長抑制劑以nb和mo為例而采用，但本發(fā)明并不限定于此。如上所述，只要是能夠抑制除了(111)面以外的晶面的生長的物質(zhì)就可以采用。

另外，上述實施方式等，作為非水電解質(zhì)二次電池的一例采用了硬幣型的鋰離子二次電池，但本發(fā)明并不限定于此。例如，也可以應用于圓筒型的非水電解質(zhì)二次電池、方型的非水電解質(zhì)二次電池等。另外，負極元件、隔板、電解液等也可以適當變更。

產(chǎn)業(yè)可利用性

本發(fā)明能夠用于實現(xiàn)高溫特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。

附圖標記說明

1正極元件

2負極元件

3隔板

4正極殼體

5負極殼體

6墊片

10正極活性物質(zhì)粒子粉末

100鋰離子二次電池