本發(fā)明涉及一種用于二次電池的負(fù)極活性材料和使用該負(fù)極活性材料的二次電池。
背景技術(shù)：
：在現(xiàn)有技術(shù)中的鋰電池使用鋰金屬作為負(fù)極活性材料，但是當(dāng)使用鋰金屬時(shí)，電池由于枝晶的形成而短路，引起爆炸的危險(xiǎn)，從而碳基材料廣泛用作負(fù)極活性材料，而不是鋰金屬。碳基活性材料包括諸如石墨和合成石墨的結(jié)晶碳以及諸如軟碳和硬碳的無定形碳。然而，無定形碳具有大的容量，但在充電/放電過程期間具有大的不可逆性的問題。石墨代表性地用作結(jié)晶碳，并且具有372mah/g的理論極限容量，該理論極限容量是大的，從而被用作負(fù)極活性材料。然而，即使石墨或碳基活性材料的理論容量稍大，理論容量也僅為大約380mah/g，從而存在當(dāng)未來開發(fā)大容量鋰電池時(shí)不可以使用前述的負(fù)電極的問題。為了解決該問題，目前已經(jīng)積極進(jìn)行了金屬基或金屬間化合物基負(fù)極活性材料的研究。例如，已經(jīng)進(jìn)行了使用諸如鋁、鍺、硅、錫、鋅和鉛的金屬或半金屬作為負(fù)極活性材料的鋰電池的研究。該材料具有大容量和高能量密度，并且能夠吸留和釋放比使用碳基材料的負(fù)極活性材料多的鋰離子，從而能夠制造具有大容量和高能量密度的電池。例如，已知的是，純硅具有4,017mah/g的大的理論容量。然而，與碳基材料相比，金屬基或金屬間化合物基負(fù)極活性材料具有將是商業(yè)化的障礙的循環(huán)特性劣化。原因是當(dāng)硅按照原樣用作用于吸留和釋放鋰的負(fù)極活性材料時(shí)，活性材料之間的導(dǎo)電性在充電/放電過程中由于體積的變化而劣化，或者負(fù)極活性材料從負(fù)集流體剝落。即，包括在負(fù)極活性材料中的硅通過充電吸留鋰并且膨脹為具有大約300％至400％的體積，當(dāng)在放電期間釋放鋰時(shí)，材料粒子收縮。當(dāng)重復(fù)前述的充電/放電循環(huán)時(shí)，由于負(fù)極活性材料的裂紋會(huì)引起電絕緣，從而急劇減少鋰電池的壽命。因此，前述的金屬基負(fù)極活性材料具有在鋰電池中使用的問題。為了解決前述的問題，進(jìn)行了通過使用具有納米級(jí)尺寸的粒子作為硅粒子或者向硅提供孔隙來對(duì)體積變化產(chǎn)生緩沖效果的負(fù)極活性材料的研究。公開號(hào)為2004-0063802的韓國(guó)專利申請(qǐng)涉及“用于鋰二次電池的負(fù)極活性材料、使用其的制造方法以及鋰二次電池”，并采用使硅和諸如鎳的另一種金屬合金然后洗脫金屬的方法，公開號(hào)為2004-0082876的韓國(guó)專利申請(qǐng)涉及“制造多孔硅和納米尺寸硅粒子的方法以及多孔硅和納米尺寸硅粒子作為鋰二次電池的負(fù)極材料的應(yīng)用”，并且公開了將粉末狀態(tài)的堿金屬或堿土金屬與諸如二氧化硅的硅前驅(qū)體混合的技術(shù)，對(duì)混合物執(zhí)行熱處理，并將該混合物洗脫為酸性的。專利申請(qǐng)可以根據(jù)多孔結(jié)構(gòu)的緩沖效果改善初始容量保持率，但是僅使用具有導(dǎo)電性劣化的多孔硅粒子，從而當(dāng)粒子不具有納米尺寸時(shí)，粒子之間的導(dǎo)電性在制造電極時(shí)劣化，從而引起初始效率或容量保持特性劣化的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問題本發(fā)明已經(jīng)致力于提供一種在充電/放電期間體積變化小的用于鋰二次電池的負(fù)極活性材料，從而較少地引起電絕緣。本發(fā)明已經(jīng)致力于提供一種用于具有優(yōu)異的初始效率和優(yōu)異的容量保持特性的鋰二次電池的負(fù)極活性材料。本發(fā)明也已經(jīng)致力于提供一種當(dāng)設(shè)計(jì)電池時(shí)考慮非晶化程度的最佳負(fù)極活性材料。技術(shù)方案本發(fā)明的示例性實(shí)施例提供了一種用于二次電池的由下面的化學(xué)式形成的合金的負(fù)極活性材料，其中，合金內(nèi)的基體上的精細(xì)結(jié)晶區(qū)的非晶化程度為25％或更多。sixtiyfezalu(x、y、z和u為at％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：大于0.01并且小于0.2)50次循環(huán)之后的負(fù)極活性材料的膨脹率可以具有70％至150％的范圍。基于原子(％)(at％)，用于二次電池的負(fù)極活性材料中al可以具有5％至19％的范圍?；赼t(％)，用于二次電池的負(fù)極活性材料中al可具有10％至19％的范圍?；赼t(％)，用于二次電池的負(fù)極活性材料中的ti和fe的每個(gè)可以具有9％至12.5％的范圍。用于二次電池的負(fù)極活性材料中的ti與fe的比例可以具有2:1至1:2的范圍。用于二次電池的負(fù)極活性材料中的ti與fe的比例可以是1:1。與初始放電容量相比，50次循環(huán)之后的用于二次電池的負(fù)極活性材料的放電容量可以是90％或更多。50次循環(huán)之后的用于二次電池的負(fù)極活性材料的效率可以是98％或更多。本發(fā)明的另一示例性實(shí)施例提供了一種二次電池，所述二次電池包括：負(fù)電極，包括負(fù)極活性材料；正電極；電解質(zhì)，50次循環(huán)之后的負(fù)電極的膨脹率是70％至150％，負(fù)極活性材料是由下面的化學(xué)式形成的合金，其中，合金內(nèi)的基體上的精細(xì)結(jié)晶區(qū)的非晶化程度為25％或更多，基于at(％)，si具有60％至70％的范圍，ti具有9％至14％的范圍，fe具有9％至14％的范圍，al具有5％至19％的范圍。化學(xué)式：sixtiyfezalu(x、y，、z和u為at％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：0.05至0.19)。有益效果根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得用于鋰二次電池的負(fù)極活性材料，該負(fù)極活性材料在充電/放電期間具有小的體積變化，從而較少地引起電絕緣，并且具有優(yōu)異的初始效率和優(yōu)異的容量保持特性。此外，本發(fā)明可以通過測(cè)量50次循環(huán)之后的膨脹率在設(shè)計(jì)電池中提供最佳負(fù)極活性材料的非晶化程度的值。此外，本發(fā)明可以在設(shè)計(jì)電池時(shí)在考慮到非晶化程度的情況下提供最優(yōu)的負(fù)極活性材料。附圖說明圖1a、圖1b和圖1c是根據(jù)對(duì)比示例的負(fù)極活性材料的50次循環(huán)之后測(cè)量的膨脹特性的組織照片。圖2是根據(jù)本發(fā)明的示例的負(fù)極活性材料的50次循環(huán)之后測(cè)量的膨脹特性的組織照片。圖3中的(a)和(b)是示出根據(jù)本發(fā)明的示例的負(fù)極活性材料的非晶化程度的測(cè)量的圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明已經(jīng)致力于提供一種在充電/放電期間體積變化小的用于鋰二次電池的負(fù)極活性材料，從而較少地引起電絕緣。本發(fā)明的實(shí)施方式示例性實(shí)施例的其它詳細(xì)內(nèi)容包括在詳細(xì)的說明和附圖中。通過下面參照附圖的示例性實(shí)施例的詳細(xì)描述，本公開的各種優(yōu)點(diǎn)和特征以及實(shí)現(xiàn)本公開的方法將變得明顯。然而，本發(fā)明不限于下面公開的示例性實(shí)施例，而是可以以各種形式實(shí)現(xiàn)。貫穿下面的本說明書和權(quán)利要求，當(dāng)元件描述為“結(jié)合”到另一元件時(shí)，該元件可以“直接結(jié)合”到所述另一元件或者通過第三元件“電結(jié)合”到所述另一元件。此外，省略了本發(fā)明的不相關(guān)部分，以使本發(fā)明的描述清楚，貫穿說明書，相似的附圖標(biāo)記表示相似的元件。在下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明的示例性實(shí)施例提供了一種具有改善的膨脹率的用于二次電池的負(fù)極活性材料以及一種包括該負(fù)極活性材料的二次電池。具體地，在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，能夠獲得一種用于二次電池的負(fù)極活性材料，在負(fù)極活性材料中，合金內(nèi)的基體上的精細(xì)結(jié)晶區(qū)的非晶化程度是25％或更大。通常，當(dāng)研究硅基負(fù)極活性材料時(shí)，測(cè)量在形成工藝之后的第一次循環(huán)完全充電期間的電極板厚度與初始電極板厚度(注入電解質(zhì)之前的電極板厚度)相比增加了多少。即，測(cè)量一次循環(huán)之后的膨脹率，在此，在負(fù)極活性材料吸留(occlude)鋰的同時(shí)，呈現(xiàn)負(fù)極活性材料的體積變化。然而，在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，通過測(cè)量重復(fù)50次循環(huán)而不是一次循環(huán)的充電和放電之后的電極板的厚度并且將測(cè)量的厚度與初始電極板厚度進(jìn)行比較來測(cè)量50次循環(huán)之后的膨脹率。通過測(cè)量50次循環(huán)之后的膨脹率，能夠根據(jù)鋰的吸留和釋放以及電解質(zhì)被在活性材料的表面上產(chǎn)生的副反應(yīng)分解時(shí)堆積的固態(tài)電解質(zhì)界面或固態(tài)電解質(zhì)中間相(sei)層的產(chǎn)生程度來監(jiān)視體積的變化。當(dāng)通過制造硬幣半電池來評(píng)價(jià)硅基負(fù)極活性材料的特性時(shí)，用作對(duì)電極的鋰金屬電極通常在50次循環(huán)之后開始劣化，從而影響結(jié)果。因此，在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，通過在50次循環(huán)的壽命評(píng)價(jià)之后解構(gòu)硬幣電池來測(cè)量電極板的厚度變化，從而不僅初始電極板的通過簡(jiǎn)單的鋰吸留的膨脹而且電極板的根據(jù)隨后的50次循環(huán)的副反應(yīng)層的生長(zhǎng)的膨脹作為評(píng)價(jià)負(fù)極活性材料的性能的指標(biāo)。因此，在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，發(fā)現(xiàn)的是，50次循環(huán)之后的膨脹率的變化是非常有意義的評(píng)價(jià)指標(biāo)，因此能夠獲得最佳組分范圍。通常，對(duì)于石墨，在初始形成充電階段產(chǎn)生非常穩(wěn)定的sei層，在初始充電階段之后，電極板的體積變化是20％或更少，從而因?yàn)閟ei層沒有明顯變化，所以sei層趨于保持在初始充電階段。然而，在硅基負(fù)極活性材料中，電極板的體積變化大，從而重復(fù)這樣的現(xiàn)象，即，新的活性材料的表面暴露到電解質(zhì)，而最初在活性材料的表面上產(chǎn)生的sei層在活性材料收縮時(shí)分離，并且在下一膨脹期間在所述表面上產(chǎn)生新的sei層，從而生長(zhǎng)作為非常厚的sei層的副反應(yīng)層。堆積在活性材料的表面上的副反應(yīng)層用作電阻器并且擾亂二次電池內(nèi)的鋰的移動(dòng)，電解質(zhì)被消耗用于形成副反應(yīng)層，從而引起電池的壽命縮短的問題。此外，根據(jù)副反應(yīng)層的生長(zhǎng)的電極板的厚度增大引起電池的凝膠卷的物理變形，電流集中到電極板的局部區(qū)域，從而引起電池迅速劣化的現(xiàn)象。對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的硅合金材料，存在這樣的情況，即，當(dāng)重復(fù)充電和放電時(shí)基體按照原樣存在于活性材料內(nèi)，而僅硅部分收縮和膨脹，從而在基體與硅之間產(chǎn)生裂紋。在這種情況下，發(fā)現(xiàn)的是，電解質(zhì)滲透裂紋，在活性材料內(nèi)產(chǎn)生電解質(zhì)的副反應(yīng)層，從而活性材料被分散，在這種情況下，觀察到50次循環(huán)之后的電極板的厚度急劇增大。在一次循環(huán)之后測(cè)量電極板的厚度期間無法發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象，這種現(xiàn)象意味著即使硅合金材料具有優(yōu)異的初始膨脹率，當(dāng)硅合金材料實(shí)際應(yīng)用于電池時(shí)，硅合金材料也會(huì)引起諸如電池內(nèi)的內(nèi)阻和電解質(zhì)的損耗增加的各種問題。因此，當(dāng)開發(fā)硅基負(fù)極活性材料時(shí)，本示例性實(shí)施例中提出的50次循環(huán)之后的電極板的膨脹是用于評(píng)價(jià)活性材料的膨脹、收縮和副反應(yīng)現(xiàn)象的非常有用的評(píng)價(jià)指標(biāo)。在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，根據(jù)在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中使用的負(fù)極活性材料的金屬化合物的組分來研究50次循環(huán)之后的膨脹率的大小，以獲得根據(jù)組分的變化的最佳膨脹率的范圍。同時(shí)，在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，精細(xì)結(jié)晶區(qū)存在于合金的基體上，從而使鋰更容易分散。此外，精細(xì)結(jié)晶區(qū)的存在率可以由非晶化程度表示，非晶化區(qū)域形成在基體上，從而可以在使二次電池充電的同時(shí)限制體積膨脹。本發(fā)明的特性在于基體上的精細(xì)結(jié)晶區(qū)的非晶化程度是25％或更多。當(dāng)非晶化程度形成在所述范圍內(nèi)時(shí)，鋰非常容易分散。此外，可以看到的是，在前述的非晶化程度的范圍內(nèi)也呈現(xiàn)出優(yōu)異的50次循環(huán)之后的膨脹率，因此，當(dāng)前述的材料用作負(fù)極活性材料時(shí)，體積膨脹在充電期間被限制。在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，當(dāng)合金的xrd圖案旋轉(zhuǎn)角2θ在20°至100°的范圍內(nèi)時(shí)，非晶化程度可以是25％或更大。在所述非晶化程度的范圍內(nèi)，體積膨脹被限制，從而產(chǎn)生良好的電絕緣。本發(fā)明中使用的非晶化程度的計(jì)算如下，非晶化程度可以根據(jù)圖3的說明計(jì)算。非晶化程度(％)＝((整個(gè)面積-結(jié)晶面積))÷整個(gè)面積)在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，大的非晶化程度意味著存在許多精細(xì)結(jié)晶區(qū)，因此，在充電期間通過精細(xì)結(jié)晶區(qū)中的緩沖效果累積鋰離子，從而能夠獲得限制體積膨脹的主要因素的效果。此外，在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，50次循環(huán)之后的膨脹率具有70％至150％的范圍，提供了用于二次電池的由下面的化學(xué)式形成的負(fù)極活性材料。sixtiyfezalu.............................(1)(x、y、z和u是原子百分比(at％)，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：大于0.01并且小于0.2)在本示例性實(shí)施例中，基于at％，si具有60％至70％的范圍，ti和fe具有9％至14％的范圍。然而，al具有大于1％并且小于20％的范圍，但是優(yōu)選地5％至19％的范圍。包括在合金中的ti和fe結(jié)合到si，以形成金屬間化合物si2tife。因此，當(dāng)ti和fe中的每個(gè)的含量是14at％時(shí)，消耗28at％或更多的si用于形成金屬間化合物，從而減小硅的每g活性材料的容量，在這種情況下，為了獲得具有1,000mah/g或更多容量的si，需要大大增加嵌入的si的含量。通常，當(dāng)包含大量作為半金屬的si時(shí)，在熔化期間，熔化金屬的粘度是高的，因此快速凝固和易性變差，從而si的含量盡可能保持在70％的范圍內(nèi)，因此，優(yōu)選地，ti和fe的含量不超過14％。在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，獲得的是，在得出與膨脹率有關(guān)的最佳合金組分的過程期間，優(yōu)選的是將ti和fe的含量減小至14％或更少。此外，基于at％，al可以具有大于1％并且小于20％的范圍。當(dāng)包括大約1％的al時(shí)，在50次循環(huán)之后嚴(yán)重引起活性材料的膨脹，活性材料被分散，從而大約1％的al不是優(yōu)選的。此外，當(dāng)包括20％的al時(shí)，通過si:基體的體積分?jǐn)?shù)的變化減小了放電容量，從而20％的al不是優(yōu)選的。在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，獲得的是，基于at％，當(dāng)al具有5％至19％的范圍時(shí)，活性材料具有最優(yōu)選的膨脹率范圍，可以看到的是，放電容量在5％至19％的范圍內(nèi)不減小。最優(yōu)選地，al是10％至19％，能夠獲得最優(yōu)選的50次循環(huán)膨脹率范圍，此外放電容量不減小。此外，不具體限制制備本發(fā)明的負(fù)極活性材料的方法，例如，本領(lǐng)域公知的各種細(xì)粉末制備方法(氣體霧化法、離心氣體霧化法、等離子體霧化法、旋轉(zhuǎn)電極法和機(jī)械合金化法)可以用作所述方法。在本發(fā)明中，能夠通過應(yīng)用例如將si和形成基體的組分混合、通過弧熔化法等熔化混合物然后將熔化物噴射到旋轉(zhuǎn)銅輥的單輥快速凝固法來制備活性材料。然而，本發(fā)明中應(yīng)用的方法不限于前述的方法，并且只要一種方法可以充分獲得快速凝固速度，除了單輥快速凝固法之外，可以使用前述建議的細(xì)粉末制備方法(氣體霧化法、離心氣體霧化法、等離子體霧化法、旋轉(zhuǎn)電極法和機(jī)械合金化法)。此外，能夠通過使用根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例的負(fù)極活性材料來制造二次電池，二次電池可以包括作為正電極的鋰化嵌入化合物(lithiatedintercalationcompound)，此外，可以使用無機(jī)硫(s8，元素硫)和硫化合物，硫化合物的示例包括li2sn(n≥1)、熔化在陰極電解質(zhì)中的li2sn(n≥1)、無機(jī)硫化合物或碳硫聚合物((c2sf)n，f＝2.5至50，n≥2)。此外，不具體地限制包括在本發(fā)明的二次電池中的電解質(zhì)的種類，可采用本領(lǐng)域中公知的一般方法。在本發(fā)明的一個(gè)示例中，電解質(zhì)可以包括非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。鋰鹽熔化在有機(jī)溶劑中，從而鋰鹽可以用作電池內(nèi)的鋰離子供應(yīng)源，并且促進(jìn)鋰離子在正電極和負(fù)電極之間的移動(dòng)。本發(fā)明中可用的鋰鹽的示例包括作為支撐電解質(zhì)鹽的lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、liclo4、lialo4、lialcl4、lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)(在此，x和y是自然數(shù))、licl、lii和二草酸硼酸鋰中的一種或兩種或者更多種。電解質(zhì)中的鋰鹽的濃度可以根據(jù)用途改變，并且通常在0.1m至2.0m的范圍內(nèi)。此外，有機(jī)溶劑用作用于使與電池的電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的離子移動(dòng)的媒介，有機(jī)溶劑的示例包括苯、甲苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、氟代甲苯、1,2-二氟代甲苯、1,3-二氟代甲苯、1,4-二氟代甲苯、1,2,3-三氟代甲苯、1,2,4-三氟代甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、r-cn(在此，r是具有2至50個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基，烴基可以包括雙鍵、芳環(huán)或醚鍵)、二甲基甲酰胺、醋酸二甲酯、二甲苯、環(huán)己烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)己酮、乙醇、異丙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亞丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧環(huán)戊、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、戊內(nèi)酯、葵內(nèi)酯和甲瓦龍酸內(nèi)酯(mevaloniclactone)中的一種或更多種，但是不限于此。本發(fā)明的二次電池還可以包括除了前述的元件之外的諸如隔板、罐體、電池殼、或襯墊的典型元件，不具體地限制元件的具體種類。此外，本發(fā)明的二次電池可以包括前述的元件并且可以通過本領(lǐng)域中一般方法以及以本領(lǐng)域中一般形狀制造。本發(fā)明的二次電池的形狀的示例包括圓柱形形狀、角形形狀、硬幣形狀或袋形狀，但是二次電池的形狀不限于此。[示例1]將通過示例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在本示例中，基于at％，si具有60％至70％的范圍，基于at％，ti和fe具有9％至14％的范圍。同時(shí)，al具有大于1％并且小于20％的范圍，優(yōu)選地，5％至19％的范圍。最優(yōu)選地，al具有10％至19％的范圍。下面的表1是表示本發(fā)明的示例和對(duì)比示例的組分范圍的表。同時(shí)，下面的表2涉及基于表1的組分的負(fù)極活性材料的評(píng)價(jià)，具體地，表示示例和對(duì)比示例的1cy-充電/放電量、1cy-效率、1cy-電極板容量，50cy-放電容量、50cy-效率、50cy-容量保持率、50cy-膨脹率和非晶化程度(％)。下面將詳細(xì)地描述表2的每項(xiàng)的技術(shù)含義。在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，通過重復(fù)充電/放電50次來測(cè)量所述項(xiàng)?；诒绢I(lǐng)域中通常公知的鋰二次電池的活性材料的充電/放電方法來執(zhí)行充電/放電方法。首先，在本發(fā)明的示例1至示例5中，基于at％，al在5％至19％的范圍內(nèi)組成，對(duì)比示例1表示不添加al的情況，對(duì)比示例2表示添加1％的al的情況。對(duì)比示例3表示添加20％的al的情況。同時(shí)，ti和fe結(jié)合到si，以形成作為金屬間化合物的si2tife。因此，當(dāng)ti和fe的含量大時(shí)，消耗si用于形成金屬間化合物，從而減小si的每g活性材料的容量，在這種情況下，為了獲得具有1,000mah/g或更多容量的si，需要大大增加嵌入的si的含量。通常，當(dāng)包含大量的作為半金屬的si時(shí)，在熔化期間，熔化金屬的粘度是高的，因此快速凝固和易性變差，從而si的含量?jī)?yōu)選地保持在70％的范圍內(nèi)。因此，考慮到具有si的金屬間化合物的形成，優(yōu)選的是，ti和fe的含量不超過14％。參照表1和表2，在本發(fā)明的示例中，獲得的是，優(yōu)選的是，在得出與膨脹率有關(guān)的最佳合金組分的過程期間減小ti和fe的含量至14％或更少。此外，基于at％，al可以具有大于1％并且小于20％的范圍。當(dāng)包括大約1％的al時(shí)，在50次循環(huán)之后嚴(yán)重引起活性材料的膨脹，在這種情況下，活性材料被分散，從而大約1％的al不是優(yōu)選的。此外，當(dāng)包括20％的al時(shí)，由于si:基體的體積分?jǐn)?shù)的變化導(dǎo)致放電容量急劇減小，從而20％的al不是優(yōu)選的。在本發(fā)明的示例中，獲得的是，基于at％，當(dāng)al具有5％至19％的范圍時(shí)，獲得最優(yōu)選的膨脹率范圍，可以看到的是，放電容量在5％至19％的范圍內(nèi)不減小。最優(yōu)選地，al是10％至19％，能夠獲得最優(yōu)選的50次循環(huán)膨脹率的范圍，此外放電容量不減小。參照下面的表2，在本發(fā)明的示例1至示例5中，可以看到的是，根據(jù)al的添加改善了活性材料的性能。具體地，可以看到的是，當(dāng)添加al時(shí)，顯著改善了放電容量、可逆效率和膨脹特性。通過對(duì)比，在未添加al的對(duì)比示例1中，50次循環(huán)膨脹特性具有超過200％的值。此外，在添加1％的al的對(duì)比示例2中，與對(duì)比示例1相似，50次循環(huán)膨脹特性超過200％。通過對(duì)比，在添加20％的al的對(duì)比示例3中，50次循環(huán)膨脹特性是40.2％，這是很低的，但是在這種情況下，放電容量顯著減小，從而存在二次電池的負(fù)極活性材料的性能改善的效果反而減小的問題。因此，在本發(fā)明的示例中，參照表1和表2，可以看到的是，根據(jù)al的添加顯著改善了負(fù)極活性材料的放電容量、可逆效率和膨脹特性。此外，可以看到的是，基于at％，當(dāng)al的含量超過至少1％并且小于20％時(shí)，呈現(xiàn)最佳性能。此外，可以看到的是，在對(duì)比示例1和對(duì)比示例2中，非晶化程度(％)小于25％，因此，可以看到的是，在本發(fā)明的示例中，在al的組分范圍內(nèi)的優(yōu)選的非晶化程度是至少25％或更多。圖1a、圖1b和圖1c以及圖2分別是示出對(duì)比示例2和示例5的50次循環(huán)之后的膨脹率特性的組織照片。在圖1a、圖1b和圖1c中，可以看到的是，形成明亮粒子形狀的部分是基體，暗背景部分是si，基體在壽命測(cè)試之前的初始階段聚集良好，但是形成基體的明亮粒子在重復(fù)50次循環(huán)的充電/放電時(shí)是分散的，si部分的體積增大。如圖2中所示，即使在50次循環(huán)之后，基體也未彼此分散并且聚集良好，而與硅的收縮和膨脹無關(guān)。活性材料基體被分散的現(xiàn)象引起50次循環(huán)之后的膨脹數(shù)值快速增加。與對(duì)比示例1和對(duì)比示例2相似，當(dāng)添加1％或更少的al時(shí)，50次循環(huán)之后的膨脹率是200％或更多，該膨脹率是高的，通過對(duì)比，在未觀察到活性材料的分散的示例5中，可以看到的是，50次循環(huán)之后的膨脹率是大約78％，該膨脹率是非常優(yōu)異的，壽命特性也是非常優(yōu)異的。[表1]類別si(at％)ti(at％)fe(at％)al(at％)對(duì)比示例17015150對(duì)比示例27014.514.51示例17012.512.55示例27011.511.57示例370101010示例4689914示例565101015對(duì)比示例360101020[表2]首先，通過制造具有下面的組分的電極板來評(píng)價(jià)本發(fā)明的示例中的活性材料。通過制造具有導(dǎo)電添加劑(基于炭黑)與粘合劑(基于有機(jī)材料，pai粘合劑)的比例是86.6％:3.4％:10％的組分的電極板來評(píng)價(jià)硅合金活性材料，制備分散在nmp溶劑中的漿料，通過刮刀法將漿料涂覆在銅箔集流體上，隨后在微波爐中在110℃下干燥并且在ar氣氛和210℃下熱處理一小時(shí)，以固化粘合劑。由前述方法制造的電極板通過使用鋰金屬作為對(duì)電極被組裝為硬幣電池并且經(jīng)歷在下面的條件下的形成工藝。充電(鋰嵌入)：0.1c、0.005v、0.05c切斷放電(鋰釋放)：0.1c、1.5v切斷在形成工藝之后，在下面的條件下執(zhí)行循環(huán)測(cè)試。充電：0.5c、0.01v、0.05c切斷放電：0.5c、1.0v切斷在表2中，1cy-充電(mah/g)是每1g活性材料的形成充電容量，并且是在組裝硬幣電池之后通過在形成工藝中的在作為第一次充電階段的充電階段測(cè)量充電量并且將測(cè)量的充電量除以包括在硬幣電池電極板中的活性材料的重量獲得的值。1cy-放電(mah/g)是每1g活性材料的形成放電容量，并且是在組裝硬幣電池之后通過在形成工藝中的作為第一次充電階段的放電階段測(cè)量充電量并且將測(cè)量的充電量除以包括在硬幣電池電極板中的活性材料的重量獲得的值。在本示例中，每g容量意味著作為在這種情況下測(cè)量的放電容量的0.1c變形放電容量。1cy-效率是通過作為第一次充電/放電過程的形成工藝中的放電容量除以充電容量獲得的由百分比表示的值通常，石墨具有94％的高的初始效率，硅合金具有80％至90％的初始效率，氧化硅(siox)具有最大70％的初始效率。因?yàn)樵谛纬晒に嚻陂g充電的同時(shí)最初注入的鋰被諸如sei的形成的副反應(yīng)不可逆地阻止或者消耗，所以任何種類的材料具有小于100％的初始效率，當(dāng)初始效率低時(shí)，因?yàn)樾枰郊拥刈⑷胴?fù)極活性材料和正極活性材料，所以存在損耗，從而當(dāng)設(shè)計(jì)電池時(shí)改善初始效率是重要的。本發(fā)明的示例中使用的硅合金具有85％的初始效率值，導(dǎo)電添加劑或粘合劑首先不可逆地消耗鋰，從而活性材料本身的初始效率值基本是大約90％。50cy-放電是50次循環(huán)的每g活性材料的放電容量，并且是通過將在形成工藝之后的包括由0.5c發(fā)展的循環(huán)測(cè)試期間的形成工藝的第50次循環(huán)時(shí)的放電期間測(cè)量的充電量除以活性材料的重量獲得的值。當(dāng)活性材料在循環(huán)測(cè)試的發(fā)展期間劣化時(shí)，50cy-放電由小于初始放電容量的數(shù)值表示，當(dāng)活性材料在循環(huán)測(cè)試的發(fā)展期間幾乎不劣化時(shí)，50cy-放電由與初始放電容量相似的的數(shù)值表示。50cy-效率是50次循環(huán)時(shí)的放電量與充電量的由百分比表示的比例。高的50cy-效率意味著由于副反應(yīng)的鋰的損耗和相應(yīng)循環(huán)中的其它劣化小。通常，當(dāng)50cy-效率是99.5％或更多時(shí)，該值確定為極優(yōu)異值，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境，硬幣電池組裝中的分布是不可忽略的，從而即使當(dāng)50cy-效率是98％或更多時(shí)，該值也確定為優(yōu)異值。50cy-保持是除了在形成工藝期間執(zhí)行的循環(huán)之外執(zhí)行下一次0.5c循環(huán)時(shí)基于第一次循環(huán)的放電容量的第50次循環(huán)時(shí)的放電容量由百分比表示的的比例。當(dāng)50cy-保持率大時(shí)，考慮的是，電池壽命的傾斜度靠近水平線，當(dāng)50cy-保持率是90％或更少時(shí)，意味著在循環(huán)進(jìn)程期間引起劣化并且放電容量減小。在一些示例中，甚至存在50cy-保持率超過100％的情況，這確定為幾乎不引起壽命的劣化，活性硅粒子附加地存在。50cy-膨脹是50次循環(huán)之后與初始電極板厚度相比的由百分比表示的厚度增加值。下面將詳細(xì)地描述測(cè)量50cy-膨脹的方法。首先，測(cè)量集流體的初始厚度。然后，通過使用千分尺測(cè)量以圓形形狀切割以與硬幣電池組裝的電極板的厚度并且隨后從測(cè)量的電極板的厚度減去集流體的厚度來計(jì)算僅活性材料的厚度。接下來，在完成50次循環(huán)測(cè)試之后，將線圈單元從干燥室移除，僅分離負(fù)電極板，使用dec溶液沖洗并且干燥留在電極板上電解質(zhì)，通過使用千分尺測(cè)量電極板的厚度，從測(cè)量的電極板的厚度減去集流體的厚度，以計(jì)算在循環(huán)之后僅活性材料的厚度。即，50次循環(huán)之后的與活性材料的初始厚度相比活性材料的增加的厚度除以活性材料的初始厚度獲得的由百分比表示的值是50cy-膨脹。[示例2]下面的表3和表4表示本發(fā)明的示例和用于確定ti與fe的比例范圍的實(shí)驗(yàn)的對(duì)比示例的1cy-充電/放電量、1cy-效率、1cy-電極板容量、50cy-放電容量、50cy-效率和50cy-容量保持率。上面已經(jīng)描述了表4的每項(xiàng)的技術(shù)含義。表3表示為了確定ti與fe的比例范圍的本發(fā)明的示例和對(duì)比示例的組分范圍。通過固定除了ti和fe之外的其它材料的at％并且僅改變ti與fe的比例來執(zhí)行實(shí)驗(yàn)。根據(jù)表3，ti與fe的比例可以是2:1至1:2的范圍，更優(yōu)選地，1:1。在ti與fe的比例保持在2:1至1:2的范圍內(nèi)的示例6至示例8的所有示例中，容量保持率是90％或更多，該容量保持率是高的，在ti與fe的比例是1:1的示例7中，容量保持率是96.4％，該容量保持率是最高的。通過對(duì)比，在ti與fe的比例超出2:1至1:2的范圍的對(duì)比示例4和對(duì)比示例5中，容量保持率是81.3％和51.2％，該容量保持率是低的。因此，在本發(fā)明的示例中，ti與fe的比例保持在2:1至1:2的范圍內(nèi)，以使電池的性能最大化，并且更優(yōu)選地控制為1:1。[表3]類別sitifeal對(duì)比示例4固定1575對(duì)比示例5固定7155示例6固定1395示例7固定11115示例8固定9135[表4]本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解的是，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)精神或必要特性的情況下，上述的本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)為其它具體形式。因此，將理解的是，上述的實(shí)施例意圖在每種意義上是說明性的，而非限制性的。本發(fā)明的范圍由下面將描述的權(quán)利要求而不是詳細(xì)的描述表示，應(yīng)該解釋的是，從權(quán)利要求的范圍的含義獲得的所有變化或修改的形式、權(quán)利要求的范圍及其等同物包括在本發(fā)明的范圍中。當(dāng)前第1頁12