本申請涉及二次電池領域，具體講，涉及一種二次電池負極材料，其制備方法，以及使用該材料作為負極活性物質(zhì)的二次電池。
背景技術(shù)：
二次電池又稱為充電電池或蓄電池，是指在電池放電后可通過充電的方式使活性物質(zhì)激活而繼續(xù)使用的電池。目前應用最為廣泛的鋰離子電池，是指由兩個能夠可逆嵌入與脫嵌鋰離子的化合物分別作為正負極的二次電池。為提高鋰離子電池安全性能，現(xiàn)有技術(shù)中主要采用對負極進行包覆或涂覆、使用電解液鈍化劑、高強隔膜及隔膜摻雜包覆處理、正極摻雜包覆及表面涂覆層等手段。一般情況下需要采用大量添加劑或復雜工藝來達到提高安全性能的目的。
然而，這些手段往往對電池的電性能有明顯的惡化，增加電池的內(nèi)部阻抗，降低了能量密度和功率性能，效果差強人意。為了滿足鋰離子電池的大規(guī)模應用，實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展，必須開發(fā)新型負極材料。
鑒于此，特提出本申請。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本申請的第一目的在于提供一種二次電池負極材料。
本申請的第二目的在于提供所述負極材料的制備方法。
本申請的第三目的在于提供使用所述負極材料作為負極活性物質(zhì)的二次電池。
為實現(xiàn)上述目的，本申請的技術(shù)方案如下：
本申請涉及一種二次電池負極材料，所述負極材料包括膨脹石墨和位于所述膨脹石墨層間的有機相變材料。
優(yōu)選地，所述有機相變材料的熔點為70～150℃，優(yōu)選為90～120℃。
優(yōu)選地，所述有機相變材料選自蠟酸、石蠟、聚乙烯蠟中的至少一種。
優(yōu)選地，所述有機相變材料為石蠟和蠟酸的混合物，或者為石蠟和聚乙烯蠟的混合物。
優(yōu)選地，所述有機相變材料與所述膨脹石墨的質(zhì)量比為1：5～10。
本申請還涉及所述負極材料的制備方法，至少包括以下步驟：
1)將石墨在酸性條件下處理，得到所述膨脹石墨；
2)在真空條件下，向所述膨脹石墨中注入液態(tài)所述有機相變材料，得到所述負極材料。
優(yōu)選地，步驟1)將石墨置于濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，然后水洗烘干，在真空度為-0.01～-0.1MPa下放置5～10h，得到所述膨脹石墨，優(yōu)選所述濃硫酸的質(zhì)量百分濃度為70～98％，所述濃硝酸的質(zhì)量百分濃度為50～65％，所述濃硝酸在所述混合溶液中的體積百分數(shù)為2～7％。
優(yōu)選地，步驟2)在壓力為-0.01～-0.1MPa的真空條件下進行，優(yōu)選向所述膨脹石墨中注入液態(tài)相變材料后保壓0.5～2h。
本申請還涉及一種負極極片，包括集流體和負極膜片，所述負極膜片中，所述負極材料、所述導電劑與所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(89～98)：(0～3)：(1～3)。
本申請還涉及使用上述負極極片的二次電池。
本申請的技術(shù)方案至少具有以下有益的效果：
本申請?zhí)峁┑呢摌O材料，由于在膨脹石墨的層間插入了有機相變材料，當二次電池內(nèi)部溫度升高時，有機相變材料發(fā)生相變吸熱作用，能夠提高二次電池的蓄熱儲能能力，改善其安全性能。此外，由于有機相變材料具有一定的粘性和柔韌性，可增強該負極材料在集流體上的附著性能。
附圖說明
圖1為本申請制備的負極材料的掃描電鏡圖。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本申請。應理解，這些實施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。
本申請涉及一種二次電池負極材料，其包括膨脹石墨和位于膨脹石墨層間的有機相變材料。
普通石墨的層間距為0.335nm，鍵合能為16.7kJ/mol，為層間插入物提供了結(jié)構(gòu)條件。碳原子具有電負性，且位于周期表中部，既能與金屬原子化合，又能與非金屬原子化合，為層間插入物提供了多樣性條件。本申請的負極活性材料選用人造或天然石墨，經(jīng)真空插層在石墨層間注入有機相變材料，如石蠟及其衍生物等，以提高二次電池的安全性能，同時降低對電池內(nèi)部阻抗的影響以及電池功率性能的惡化。實施例中的二次電池選用鋰離子電池。
在使用時間過長或高溫條件下，鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生短路時，短路點的高溫使負極極片上的膨脹石墨迅速膨脹至原先體積的百倍以上，形成熱穩(wěn)定性強并具有隔熱作用的多孔碳化層。從膨脹石墨的層間釋放出的有機相變材料可吸收大量潛熱，與多孔碳化層協(xié)同作用提高電池的阻燃能力，阻斷短路點周圍熱失控的蔓延，有效提高鋰離子電池的安全性能。由于膨脹石墨在鋰離子電池的負極內(nèi)可穩(wěn)定存在，不參與電化學反應。插入膨脹石墨層間的有機相變材料不與電解液接觸，因此不會顯著影響鋰離子電池的電學性能。
由于一般的鋰離子電池的過充失效溫度范圍為90-120℃，在此溫度區(qū)間范圍內(nèi)，會發(fā)生SEI膜的分解、電解液產(chǎn)氣及陰極氧釋放等影響熱穩(wěn)定性的反應，導致熱失控及失效的發(fā)生。本申請優(yōu)選有機相變材料的熔點在70～150℃的范圍內(nèi)，即當電池內(nèi)部溫度升至70℃時，有機相變材料吸收潛熱并從固態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)，避免溫度的進一步升高。更優(yōu)選有機相變材料的熔點在90～120℃的范圍內(nèi)。
由于無機相變材料主要為堿金屬和堿土金屬鹽，其攜帶的陰離子和陽離子易與電解液發(fā)生反應，因此本申請中選用有機相變材料。而且與無機相變材料相比，有機相變材料具有無過冷析出現(xiàn)象、性能穩(wěn)定、可通過不同相變材料的混合來調(diào)節(jié)相變溫度的優(yōu)點。典型的有機相變材料包括石蠟、脂肪酸、多元醇類等。本申請在大量實驗的基礎上選用蠟酸、石蠟、聚乙烯蠟中的至少一種與膨脹石墨制備插層負極材料，取得了良好的效果。這三者均為重要的工業(yè)原料，其中石蠟是固態(tài)高級烷烴的混合物，主要成分的分子式為CnH2n+2，n＝17～35。由于石蠟為混合物，不具有固定的熔點，其熔點范圍在80～90℃。蠟酸即為二十六烷酸，具有固定的密度，熔點范圍在86～89℃。聚乙烯蠟的相對分子質(zhì)量為1000～4000，熔點范圍在90～120℃。
由于使用多組分的有機相變材料可以進一步擴大熔點范圍，使有機相變材料在較低的溫度下液化，本申請優(yōu)選使用含有兩種以上組分的有機相變材料。進一步地，由于石蠟為混合物，其熔點范圍較寬，優(yōu)選有機相變材料為石蠟和蠟酸的混合物，或者為石蠟和聚乙烯蠟的混合物，進一步優(yōu)選石蠟與蠟酸或聚乙烯蠟混合的質(zhì)量比為1：1。
作為本申請二次電池負極材料的一種改進，有機相變材料與膨脹石墨的質(zhì)量比為1：5～10。進一步優(yōu)選地，有機相變材料占膨脹石墨的質(zhì)量百分含量范圍上限選自20％、18％、17％、16％，下限選自15％、14％、12％、10％。有機相變材料的含量過小，對膨脹石墨的改性作用不明顯；有機相變材料的含量過大，相當于降低了作為導電劑的膨脹石墨在負極極片中的含量，且對膨脹石墨的表面形成包覆，不利于其發(fā)揮導電作用。
本申請還涉及該負極材料的制備方法，至少包括以下步驟：
1)將石墨在酸性條件下處理，得到所述膨脹石墨；
2)在真空條件下，向所述膨脹石墨中注入液態(tài)所述有機相變材料，得到所述負極材料。
作為本申請方法的一種改進，步驟1)將石墨置于濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在40～60℃下攪拌0.5～2h，水洗至中性后烘干，在真空度為-0.01～-0.1MPa下放置5～10h，得到膨脹石墨。其中濃硫酸和濃硝酸是作為插層劑和氧化劑，濃硫酸的質(zhì)量百分濃度為70～98％，優(yōu)選為98％，濃硝酸的質(zhì)量百分濃度為50～65％，優(yōu)選為65％，濃硝酸在混合溶液中的體積百分數(shù)為2～7％，優(yōu)選為5％。
作為本申請方法的一種改進，步驟2)在壓力為-0.01～-0.1MPa的真空條件下進行，優(yōu)選向所述膨脹石墨中注入液態(tài)相變材料后保壓0.5～2h，以實現(xiàn)有機相變材料插入膨脹石墨的層間。
本申請還涉及一種負極片，包括集流體和負極膜片，該負極膜片中，負極材料、導電劑與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(89～98)：(0～3)：(1～3)。其中，導電劑選自導電炭黑、導電石墨、碳納米管、石墨烯中的至少一種。粘結(jié)劑選自聚合物粘結(jié)劑中的至少一種，優(yōu)選聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
本申請還涉及使用上述負極片的鋰離子電池。該鋰離子電池包括正極集流體及涂布在正極集流體上的正極膜片、負極集流體及涂布在負極集流體上的負極膜片、隔離膜和電解液。進一步地，該鋰離子電池是卷繞式鋰離子電池或?qū)盈B式鋰離子電池。
下面結(jié)合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。
實施例中，有機相變材料石蠟、蠟酸、聚乙烯蠟、硬脂酸購自河南瑞隆化工產(chǎn)品有限公司；導電炭黑購自上?？鼗た萍加邢薰?。
實施例1
負極材料的制備
將人造石墨置于濃硫酸-濃硝酸的混合溶液中，其中濃硫酸的質(zhì)量百分濃度為98％，濃硝酸的質(zhì)量百分濃度為65％，濃硝酸在混合溶液中的體積百分數(shù)為5％。將上述混合體系在40～60℃下攪拌0.5～2h，過濾清洗至pH＝7.0，在真空度為-0.01～-0.1MPa的真空箱中放置5～10h，得到膨脹石墨。將一種或兩種有機相變材料在100℃融熔混合均勻，在上述真空度下注入膨脹石墨層間保壓0.5～2h，得到負極材料。保壓結(jié)束后清除該負極材料表面多余的有機相變材料。有機相變材料的種類和混合比例、膨脹石墨與有機相變材料的質(zhì)量比、混合時間見表1。圖1為電池4中負極材料的掃描電鏡圖。可以看到石墨的層間距已經(jīng)增大，由于有機相變材料插入石墨層間，所以在電鏡照片中不可見。
負極極片的制備
將上述制備得到的負極材料、導電劑SP、粘結(jié)劑丁苯橡膠、增稠劑CMC(羧甲基纖維素)按照重量比96.2：1.5：1.5：0.8混合，加入溶劑去離子水，在真空條件下攪拌混合均勻，制成負極漿料。將負極漿料均勻涂覆在負極集流體銅箔上，涂覆后在80-90℃下烘干后，進行冷壓、切邊、裁片、分條，之后在110℃真空條件下干燥4h，得到負極極片。
正極極片制備
將正極活性材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NCM333)、導電劑炭黑SP、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯混合，三者混合的重量比為97：2：1。加入溶劑N-甲級吡咯烷酮，在真空條件下混合攪拌均勻，得到正極漿料。之后將正極漿料均勻的涂覆在正極集流體鋁箔上，隨后在85℃下烘干后進行冷壓、切邊、裁片、分條，之后在85℃真空條件下干燥4h，得到正極極片。
鋰離子電池制備
采用12μm厚的聚乙烯隔膜作為隔膜，電解液中六氟磷酸鋰濃度為1mol/L，電解液中的有機溶劑由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和1,2丙二醇碳酸酯(體積比1:1:1)組成。
將負極極片、隔離膜、正極極片依次疊放，隔離膜處于正極極片和負極極片中間，然后卷繞成厚度為8mm、寬度為60mm、長度為130mm的方形裸電芯。將裸電芯裝入鋁箔包裝袋，在75℃下真空烘烤10h，注入非水電解液、經(jīng)過真空封裝、靜置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定電流充電至4.2V，然后以4.2V恒壓充電至電流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定電流放電至3.0V，重復2次充放電，最后以0.1C(160mA)的恒定電流充電至3.8V，即完成鋰離子二次電池的制備。
表1
對比例1
電池1#～3#的負極極片制備、正極極片制備和電池制備過程同實施例1，其中負極材料的組成和處理方式見表2。
表2
其中，電池1#中直接將人造石墨作為負極活性材料，未使用有機相變材料。
電池2#中的有機相變材料為石蠟和蠟酸的混合物，兩者的質(zhì)量比為1:1，有機相變材料與人造石墨的質(zhì)量比為1:10，但未在真空條件下將有機相變材料插入膨脹石墨的層間，而只是將有機相變材料與膨脹石墨混合作為負極活性材料。
電池3中采用硬脂酸作為有機相變材料，并按照實施例1的方法，在真空條件下向膨脹石墨中注入液態(tài)有機相變材料，得到負極活性材料。
測試例
膜片測試：
使用萬分尺測量膜片厚度。
使用交流內(nèi)阻儀和壓片機聯(lián)用，測試膜片電阻。
使用交流內(nèi)阻儀測試電池內(nèi)阻。
電池測試：
在25±2℃下將電池以1C滿充電后，以1C倍率放電，再以1C滿充電后，以3C倍率放電，測試電池以3C倍率放出電量占1C倍率放出電量的百分比，記為3C倍率性能。電壓范圍為3.0-4.2V。
安全性能通過穿釘測試檢測，方法為在25℃±2℃下，使用ф5mm的不銹鋼鋼針(針尖角度30-60°)，以25mm/s的速度貫穿電池中心位置處，并監(jiān)控電芯表面溫度的變化。上述測試的結(jié)果見表3。
表3
由于加入的有機相變材料降低了負極極片的能量密度，因此與電池1#相比，實施例中的負極膜片厚度有所增加。將電池1-3與電池4-6的測試結(jié)果對比可知，在過充條件下，向膨脹石墨層間插入混合有機相變材料與插入單一有機相變材料相比，電池表面溫度升高幅度降低。適當增加混合有機相變材料加入量的電池5和6具有更好的安全性能。當然，由于混合有機相變材料的加入量升高相當于減少了膨脹石墨的加入量，電池的3C倍率放電性能略有下降。電池7-10的測試結(jié)果說明，混合有機相變材料的加入量和有機相變材料的混合比例需要在一定的范圍內(nèi)，否則對電池安全性能的提升不明顯，或者對電性能的影響較大。
電池1#中直接將人造石墨作為負極活性材料，未使用有機相變材料，在過充條件下電芯表面升溫幅度超過電解液的承受范圍，導致電池失效。
電池2#雖然使用了混合有機相變材料，但未制備插層復合物。在過充條件下，混合有機相變材料融化并包覆在膨脹石墨的表面，不僅不能吸收潛熱起到提升安全性能的作用，反而使膨脹石墨失去導電能力，導致電池失效。
電池3#使用的有機相變材料為硬脂酸，其熔點范圍為56-69℃，不論將其單獨使用還是與石蠟混合使用，熔點會降低至50-60℃，在90-100℃下該有機相變材料開始揮發(fā)，蓄熱儲能能力差，不能有效明顯緩解過充失效風險。
因此，本申請在膨脹石墨層間插入有機相變材料能夠明顯改善鋰離子電池過充安全性能，對電池電性能影響較小，取得了有益的效果。
本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求。任何本領域技術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的保護范圍應當以權(quán)利要求所界定的范圍為準。