相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求于2014年11月25日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?4306878.1的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將所述申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)援引方式并入本申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種用于制造薄膜的方法、所述薄膜在用于制造鋰電極的方法中的用途以及所述鋰電極在用于制造鋰-硫電池的方法中的用途。
背景技術(shù)：
硫是豐富、廉價(jià)且無(wú)毒的。預(yù)期可再充電的鋰-硫(li-s)電池遞送最高達(dá)2600wh/kg的理論能量密度，適用于具有500km或更遠(yuǎn)的電荷自主性(chargeautonomy)的電動(dòng)車(chē)輛。然而，這些電池的商業(yè)化受到與硫的絕緣性質(zhì)以及多硫化鋰在電解質(zhì)中的高溶解度有關(guān)的未解決的技術(shù)問(wèn)題的阻礙。已經(jīng)提出了通過(guò)陰極結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)組成和陽(yáng)極保護(hù)的特殊設(shè)計(jì)來(lái)改善li-s電池的電化學(xué)性能的不同策略。
與li-s電池相關(guān)的主要缺點(diǎn)之一是由導(dǎo)致持續(xù)的容量損失的不可逆過(guò)程引起的有限的循環(huán)穩(wěn)定性。特別地，在鋰表面上的長(zhǎng)鏈的多硫化鋰的還原和隨后在陰極處的再氧化，稱為多硫化物穿梭機(jī)制，導(dǎo)致寄生的自放電和降低的充電效率。此外，在陰極和陽(yáng)極表面二者上形成不溶性和絕緣的短鏈的多硫化鋰。
已經(jīng)研究了將多硫化物封裝在陰極中的不同嘗試。
另一種有希望的途徑是通過(guò)保護(hù)性涂層來(lái)保護(hù)鋰表面免于與多硫化物的反應(yīng)，該保護(hù)性涂層通過(guò)在液體電解質(zhì)和光引發(fā)劑的存在下可固化單體的交聯(lián)反應(yīng)形成。參見(jiàn)，例如，park、jung-ki等人，具有保護(hù)的li陽(yáng)極的鋰-硫電池的電化學(xué)性能(electrochemicalperformanceoflithium-sulphurbatterieswithprotectedlianodes)，電源學(xué)報(bào)(journalofpowersources)2003，第119-121卷，第964-972頁(yè)。
此外，另一種途徑是通過(guò)施用lino3電解質(zhì)添加劑促進(jìn)穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(sei)層的原位形成。不幸地，lino3在sei在鋰上形成期間被消耗并且因此在循環(huán)時(shí)由于形成鋰枝晶而對(duì)充電效率沒(méi)有持久的影響。還報(bào)道了lino3在li-s電池中在相對(duì)于li/li+低于1.6v電壓下分解。
此外，有可能將隔膜轉(zhuǎn)換成離子選擇性阻擋層，該阻擋層不滲透多硫化物但可滲透鋰離子以便抑制穿梭機(jī)制。
基于
另外，涂覆有
發(fā)明概述
在第一實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種用于制造薄膜的方法，所述方法包括：
(i)提供組合物(c)，該組合物包含以下各項(xiàng)、優(yōu)選由以下各項(xiàng)組成：
-至少一種氟聚合物[聚合物(f)]，該氟聚合物包含衍生自至少一種包含-so3m官能團(tuán)的氟化單體[單體(fm)]的重復(fù)單元，其中m是堿金屬，和
-液體介質(zhì)[介質(zhì)(l)]，該液體介質(zhì)包含基于所述介質(zhì)(l)的總重量按重量計(jì)至少50％的至少一種碳酸烷基酯；
(ii)將步驟(i)中提供的該組合物(c)加工成薄膜；并且
(iii)干燥步驟(ii)中提供的該薄膜。
本發(fā)明的組合物(c)特別適用于在根據(jù)本發(fā)明的用于制造薄膜的方法中使用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物(c)可以容易地加工成薄膜，從而有利地提供連續(xù)且均勻的薄膜。
在第二實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種通過(guò)本發(fā)明的方法可獲得的薄膜。
本發(fā)明的薄膜典型地包括至少一個(gè)層、優(yōu)選地由其組成，該至少一個(gè)層包含至少一種氟聚合物[聚合物(f)]，該至少一種氟聚合物包含衍生自至少一種包含-so3m官能團(tuán)的氟化單體[單體(fm)]的重復(fù)單元，其中m是堿金屬。
本發(fā)明的薄膜有利地是致密薄膜。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“致密”旨在表示具有完全均勻的結(jié)構(gòu)的均勻的薄膜，該薄膜沒(méi)有有限尺寸的空隙、孔或洞。
致密薄膜因此區(qū)別于多孔薄膜，其中術(shù)語(yǔ)“多孔”旨在表示含有多個(gè)有限尺寸的空隙、孔或洞的薄膜。
在第三實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種包括集流體的電極，所述集流體包括：
-至少一個(gè)鋰層，和
-粘附到所述至少一個(gè)鋰層上的薄膜，該薄膜包括至少一個(gè)層、優(yōu)選地由其組成，該至少一個(gè)層包含至少一種氟聚合物[聚合物(f)]，該至少一種氟聚合物包含衍生自至少一種包含-so3m官能團(tuán)的氟化單體[單體(fm)]的重復(fù)單元，其中m是堿金屬。
本發(fā)明的電極的集流體典型地包括：
-至少一個(gè)金屬層，
-粘附到所述至少一個(gè)金屬層上的至少一個(gè)鋰層，和
-粘附到所述至少一個(gè)鋰層上的薄膜，該薄膜包括至少一個(gè)層、優(yōu)選地由其組成，該至少一個(gè)層包含至少一種氟聚合物[聚合物(f)]，該至少一種氟聚合物包含衍生自至少一種包含-so3m官能團(tuán)的氟化單體[單體(fm)]的重復(fù)單元，其中m是堿金屬。
本發(fā)明的電極的集流體的金屬層優(yōu)選由選自由銅和不銹鋼組成的組的金屬組成。
本發(fā)明的電極的集流體的金屬層典型地是呈或者金屬箔或金屬網(wǎng)格的形式。
在第四實(shí)例中，本發(fā)明因此涉及一種用于制造本發(fā)明的電極的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例，用于制造電極的方法包括：
(i-1)提供包括至少一個(gè)鋰層的集流體；
(ii-1)提供如上定義的組合物(c)；
(iii-1)將步驟(ii-1)中提供的該組合物(c)施用到步驟(i-1)中提供的該集流體的該至少一個(gè)鋰層上，從而提供薄膜；并且
(iv-1)干燥步驟(iii-1)中提供的該薄膜。
通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的此第一實(shí)施例的方法可獲得的電極有利地是本發(fā)明的電極。
在根據(jù)本發(fā)明的此第一實(shí)施例的方法的步驟(i-1)中，集流體典型地包括：
-至少一個(gè)金屬層，和
-粘附到所述至少一個(gè)金屬層上的至少一個(gè)鋰層。
在根據(jù)本發(fā)明的此第一實(shí)施例的方法的步驟(i-1)中，集流體的金屬層(如果有的話)優(yōu)選由選自由銅和不銹鋼組成的組的金屬組成。
在根據(jù)本發(fā)明的此第一實(shí)施例的方法的步驟(i-1)中，集流體的金屬層(如果有的話)典型地是呈或者金屬箔或金屬網(wǎng)格的形式。
根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例，用于制造電極的方法包括：
(i-2)提供包括至少一個(gè)鋰層的集流體；
(ii-2)提供薄膜，所述薄膜通過(guò)以下方法可獲得，該方法包括：
(i)提供如上定義的組合物(c)；
(ii)將步驟(i)中提供的該組合物(c)加工成薄膜；并且
(iii)干燥步驟(ii)中提供的該薄膜；并且
(iii-2)將步驟(ii-2)中提供的該薄膜施用到步驟(i-2)中提供的該集流體的該至少一個(gè)鋰層上。
通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的此第二實(shí)施例的方法可獲得的電極有利地是本發(fā)明的電極。
在根據(jù)本發(fā)明的此第二實(shí)施例的方法的步驟(i-2)中，集流體典型地包括：
-至少一個(gè)金屬層，和
-粘附到所述至少一個(gè)金屬層上的至少一個(gè)鋰層。
在根據(jù)本發(fā)明的此第二實(shí)施例的方法的步驟(i-2)中，集流體的金屬層(如果有的話)優(yōu)選由選自由銅和不銹鋼組成的組的金屬組成。
在根據(jù)本發(fā)明的此第二實(shí)施例的方法的步驟(i-2)中，集流體的金屬層(如果有的話)典型地是呈或者金屬箔或金屬網(wǎng)格的形式。
根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施例，用于制造電極的方法包括：
(i-3)提供薄膜，所述薄膜通過(guò)以下方法可獲得，該方法包括：
(i)提供如上定義的組合物(c)；
(ii)將步驟(i)中提供的該組合物(c)加工成薄膜；并且
(iii)干燥步驟(ii)中提供的該薄膜；
(ii-3)將至少一個(gè)鋰層沉積到步驟(i-3)中提供的該薄膜上；并且
(iii-3)任選地，將至少一個(gè)金屬層施用到步驟(ii-3)中提供的該至少一個(gè)鋰層上。
通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的此第三實(shí)施例的方法可獲得的電極有利地是本發(fā)明的電極。
在根據(jù)本發(fā)明的此第三實(shí)施例的方法的步驟(iii-3)中，如果有的話，金屬層優(yōu)選由選自由銅和不銹鋼組成的組的金屬組成。
在根據(jù)本發(fā)明的此第三實(shí)施例的方法的步驟(iii-3)中，如果有的話，金屬層典型地是呈或者金屬箔或金屬網(wǎng)格的形式。
在第五實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種二次電池，該二次電池包括：
(a)包括集流體的電極，所述集流體包括：
-至少一個(gè)鋰層，和
-粘附到所述至少一個(gè)鋰層上的薄膜，該薄膜包括至少一個(gè)層、優(yōu)選地由其組成，該至少一個(gè)層包含至少一種氟聚合物[聚合物(f)]，該至少一種氟聚合物包含衍生自至少一種包含-so3m官能團(tuán)的氟化單體[單體(fm)]的重復(fù)單元，其中m是堿金屬，
(b)正電極，以及
(c)隔膜。
本發(fā)明的二次電池的電極(a)有利地是本發(fā)明的電極。
本發(fā)明的二次電池的電極(a)典型地在本發(fā)明的二次電池中作為負(fù)電極運(yùn)行。
本發(fā)明的二次電池的正電極(b)典型地包括集流體。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“二次”旨在表示需要外部電源對(duì)其再充電的可再充電的電池。電池典型地在電化學(xué)電池中經(jīng)歷電化學(xué)過(guò)程，其中電子在或者充電循環(huán)或放電循環(huán)期間從負(fù)電極流到正電極。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“負(fù)電極”旨在表示其中發(fā)生氧化的電化學(xué)電池的陽(yáng)極。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“正電極”旨在表示其中發(fā)生還原的電化學(xué)電池的陰極。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“集流體”旨在表示在或者充電循環(huán)或放電循環(huán)期間允許電子流動(dòng)的導(dǎo)電襯底。
本發(fā)明的二次電池優(yōu)選為鋰-硫(li-s)電池，該電池包含：
(a)包括集流體的電極，所述集流體包括：
-至少一個(gè)鋰層，和
-粘附到所述至少一個(gè)鋰層上的薄膜，該薄膜包括至少一個(gè)層、優(yōu)選地由其組成，該至少一個(gè)層包含至少一種氟聚合物[聚合物(f)]，該至少一種氟聚合物包含衍生自至少一種包含-so3m官能團(tuán)的氟化單體[單體(fm)]的重復(fù)單元，其中m是堿金屬，
(b)包括集流體的正電極，所述集流體包括至少一個(gè)硫?qū)?，以?/p>
(c)隔膜。
本發(fā)明的li-s電池的電極(a)有利地是本發(fā)明的電極。
本發(fā)明的li-s電池的電極(a)典型地在本發(fā)明的li-s電池中作為負(fù)電極運(yùn)行。
已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)的li-s電池相比，本發(fā)明的li-s電池有利地展現(xiàn)出不存在或者減少的多硫化物穿梭機(jī)制，同時(shí)保持良好的或增加的容量值。
本申請(qǐng)人認(rèn)為，這不限制本發(fā)明的范圍，這是由于本發(fā)明的電極的固有結(jié)構(gòu)，所述電極從根據(jù)本發(fā)明的方法的組合物(c)可獲得。
本發(fā)明的li-s電池的正電極(b)的集流體典型地包括：
-至少一個(gè)碳層，和
-粘附到所述至少一個(gè)碳層上的至少一個(gè)硫?qū)印?/p>
本發(fā)明的li-s電池的正電極(b)的集流體可以進(jìn)一步包括至少一個(gè)金屬層。
本發(fā)明的li-s電池的正電極(b)的集流體優(yōu)選包括：
-至少一個(gè)金屬層，
-粘附到所述至少一個(gè)金屬層上的至少一個(gè)碳層，以及
-粘附到所述至少一個(gè)碳層上的至少一個(gè)硫?qū)印?/p>
本發(fā)明的li-s電池的正電極(b)的硫?qū)拥湫偷赜苫蛘攮h(huán)八面體硫(s8)或其環(huán)s12同素異形體制成。
本發(fā)明的li-s電池的正電極(b)的碳層(如果有的話)典型地由碳質(zhì)材料制成，優(yōu)選由選自下組的碳質(zhì)材料制成，該組由以下各項(xiàng)組成：碳黑、碳納米管、活性炭、石墨粉、石墨纖維和金屬粉末或纖維如鎳和鋁粉末或纖維。
本發(fā)明的li-s電池的正電極(b)的集流體的金屬層(如果有的話)優(yōu)選由選自由鋁、鎳和不銹鋼組成的組的金屬組成。
本發(fā)明的li-s電池的正電極(b)的集流體的金屬層(如果有的話)典型地呈或者金屬箔或金屬網(wǎng)格或金屬泡沫的形式。
如果本發(fā)明的li-s電池的正電極(b)的集流體的金屬層由鋁組成，則其通常呈或者金屬箔或金屬網(wǎng)格的形式。
如果本發(fā)明的li-s電池的正電極(b)的集流體的金屬層由鎳組成，則其通常呈或者金屬箔或金屬網(wǎng)格或金屬泡沫的形式。
本發(fā)明的組合物(c)有利地呈溶液的形式。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“溶液”旨在表示典型地稱為溶質(zhì)的至少一種聚合物(f)在典型地稱為溶劑的介質(zhì)(l)中的均勻分散的混合物。術(shù)語(yǔ)“溶劑”在此以其通常的含義使用，也就是說(shuō)它是指能夠溶解溶質(zhì)的物質(zhì)。當(dāng)所得到的混合物是透明的并且在體系中沒(méi)有可見(jiàn)的相分離時(shí)，慣例是指溶液。發(fā)生相分離的點(diǎn)，經(jīng)常稱為“濁點(diǎn)”，是由于聚合物聚集體的形成溶液變得混濁或渾濁的那個(gè)點(diǎn)或溶液變成凝膠的那個(gè)點(diǎn)。
介質(zhì)(l)典型地主要由至少一種碳酸烷基酯組成。
碳酸烷基酯典型地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：具有式(i)的直鏈碳酸烷基酯和具有式(ii)的環(huán)狀碳酸亞烷基酯：
其中：
ra和rb，彼此相同或不同，獨(dú)立地是c1-c6烷基、優(yōu)選c1-c4烷基、更優(yōu)選c1-c2烷基，并且
rc是氫原子或c1-c6烷基、優(yōu)選氫原子或c1-c4烷基、更優(yōu)選氫原子或c1-c2烷基。
基于所述介質(zhì)(l)的總重量，該介質(zhì)(l)可以包含按重量計(jì)至少50％的至少一種如上定義的具有式(i)直鏈碳酸烷基酯和/或至少一種如上定義的具有式(ii)環(huán)狀碳酸亞烷基酯。
碳酸烷基酯優(yōu)選選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：具有式(i)的直鏈碳酸烷基酯，如碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯，和具有式(ii)的環(huán)狀碳酸亞烷基酯，如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。
介質(zhì)(l)可以進(jìn)一步包含至少一種烷基醚。
如果介質(zhì)(l)進(jìn)一步包含至少一種烷基醚，則所述介質(zhì)(l)典型地包含以下各項(xiàng)、優(yōu)選主要由以下各項(xiàng)組成：
-基于所述介質(zhì)(l)的總重量，按重量計(jì)至少50％的至少一種碳酸烷基酯，以及
-基于所述介質(zhì)(l)的總重量，按重量計(jì)最多50％的至少一種烷基醚。
烷基醚典型地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：直鏈烷基醚和環(huán)狀亞烷基醚。
烷基醚優(yōu)選選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：直鏈烷基醚，如1,2-二甲氧基乙烷或四甘醇二甲醚，和環(huán)狀亞烷基醚，如1,3-二氧戊環(huán)或四氫呋喃。
介質(zhì)(l)有利地不含水。
介質(zhì)(l)還有利地不含選自下組的有機(jī)溶劑，該組由以下各項(xiàng)組成：n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“氟聚合物”旨在表示包含以下主鏈的聚合物，該主鏈包含至少衍生自氟化單體[單體(f)]的重復(fù)單元。
術(shù)語(yǔ)“氟化單體[單體(f)]”在此旨在表示包含至少一個(gè)氟原子和任選地至少一個(gè)氫原子的烯鍵式不飽和單體。
術(shù)語(yǔ)“至少一種氟化單體”應(yīng)理解為是指聚合物(f)可以包含衍生自一種或多于一種氟化單體的重復(fù)單元。在本文的其余部分，表述“氟化單體”出于本發(fā)明的目的應(yīng)理解為是復(fù)數(shù)和單數(shù)形式均可，即它們表示一種或多于一種如以上定義的氟化單體二者。
聚合物(f)典型地包含衍生自以下各項(xiàng)的重復(fù)單元：
-至少一種包含至少一個(gè)-so3m官能團(tuán)的氟化單體[單體(fm)]，其中m是堿金屬，和
-至少一種氟化單體[單體(f)]。
合適的單體(fm)的非限制性實(shí)例選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：
-具有式cf2＝cf(cf2)pso3m的磺酰鹵氟烯烴，其中p是包括在0與10之間、優(yōu)選在1與6之間的整數(shù)，更優(yōu)選p是等于2或3，并且m是堿金屬；
-具有式cf2＝cf-o-(cf2)mso3m的磺酰鹵氟乙烯基醚，其中m是包括在1與10之間、優(yōu)選在1與6之間、更優(yōu)選在2與4之間的整數(shù)，甚至更優(yōu)選m是等于2，并且m是堿金屬；
-具有下式的磺酰鹵氟烷氧基乙烯基醚：
cf2＝cf-(ocf2cf(rf1))w-o-cf2(cf(rf2))yso3m，其中w是包括在0與2之間的整數(shù)，rf1和rf2，彼此相同或不同，獨(dú)立地是f、cl或c1-c10氟烷基，任選地被一個(gè)或多個(gè)醚氧原子取代，y是在0與6之間的整數(shù)，并且m是堿金屬；優(yōu)選地w是1，rf1是-cf3，y是1并且rf2是f；
-具有式cf2＝cf-ar-so3m的磺酰鹵芳香族氟烯烴，其中ar是c5-c15芳香族的或雜芳香族的取代基，并且m是堿金屬。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“堿金屬”旨在表示選自下組的金屬，該組由以下各項(xiàng)組成：li、na、k、rb和cs。堿金屬優(yōu)選選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：li、na和k。
單體(fm)優(yōu)選選自由具有式cf2＝cf-o-(cf2)m-so3li的氟乙烯基醚組成的組，其中m是包括在1與6之間、優(yōu)選在2與4之間的整數(shù)。
單體(fm)更優(yōu)選為cf2＝cf-ocf2cf2-so3li。
合適的單體(f)的非限制性實(shí)例選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：
-c2-c8氟烯烴，諸如四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、以及六氟異丁烯；
-偏二氟乙烯；
-c2-c8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烴，諸如氯代三氟乙烯和溴代三氟乙烯；
-具有式cf2＝cforf1的氟烷基乙烯基醚，其中rf1是c1-c6氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；
-具有式cf2＝cforo1的氟-氧烷基乙烯基醚，其中ro1是具有一個(gè)或多個(gè)醚基的c1-c12氟-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式cf2＝cfocf2orf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中rf2是c1-c6氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7，或具有一個(gè)或多個(gè)醚基的c1-c6氟氧烷基，例如-c2f5-o-cf3；
-具有下式的氟間二氧雜環(huán)戊烯：
其中rf3、rf4、rf5、rf6，彼此相同或不同，各自獨(dú)立地是氟原子，c1-c6氟烷基，任選地包含一個(gè)或多個(gè)醚氧原子，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。
單體(f)優(yōu)選選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：
-c2-c8氟烯烴，優(yōu)選四氟乙烯和/或六氟丙烯；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-c2-c6氟烯烴，如氯代三氟乙烯和/或溴代三氟乙烯；
-具有式cf2＝cforf1的氟烷基乙烯基醚，其中rf1是c1-c6氟烷基，例如-cf3，-c2f5，-c3f7；
-具有式cf2＝cforo1的氟-氧烷基乙烯基醚，其中ro1是具有一個(gè)或多個(gè)醚基的c1-c12氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基。
單體(f)更優(yōu)選為四氟乙烯。
聚合物(f)優(yōu)選包含衍生自以下各項(xiàng)的重復(fù)單元：
-至少一種選自由具有式cf2＝cf-o-(cf2)m-so3li的氟乙烯基醚組成的組的單體(fm)，其中m是在1與6之間、優(yōu)選在2與4的整數(shù)之間，以及
-四氟乙烯。
聚合物(f)的當(dāng)量重量，當(dāng)轉(zhuǎn)化成其酸形式時(shí)，有利地是小于1000g/eq、優(yōu)選小于900g/eq、更優(yōu)選小于800g/eq、甚至更優(yōu)選小于700g/eq。聚合物(f)的當(dāng)量重量，當(dāng)轉(zhuǎn)化成其酸形式時(shí)，有利地是至少400g/eq、優(yōu)選至少450g/eq、更優(yōu)選至少500g/eq。
單體(fm)典型地以以下量存在于聚合物(f)中，該量使得聚合物(f)的當(dāng)量重量，當(dāng)轉(zhuǎn)化成其酸形式時(shí)，有利地是小于1000g/eq、優(yōu)選小于900g/eq、更優(yōu)選小于800g/eq、甚至更優(yōu)選小于700g/eq。單體(fm)典型地以以下量存在于聚合物(f)中，該量使得聚合物(f)的當(dāng)量重量，當(dāng)轉(zhuǎn)化成其酸形式時(shí)，有利地是至少400g/eq、優(yōu)選至少450g/eq、更優(yōu)選至少500g/eq。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“當(dāng)量重量”定義為中和一當(dāng)量naoh所需的呈酸形式的聚合物(f)的重量，其中術(shù)語(yǔ)“酸形式”是指所述聚合物(f)的所有官能團(tuán)呈-so3h形式。
聚合物(f)典型地通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何聚合方法可獲得。
聚合物(f)優(yōu)選通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何聚合方法從氟聚合物可獲得，該氟聚合物包含衍生自包含-so2x官能團(tuán)的氟化單體的重復(fù)單元，其中x為鹵素原子，優(yōu)選x為氟原子。用于制備此類(lèi)氟聚合物的合適方法是例如在ep1323751a(蘇威蘇萊克斯公司(solvaysolexiss.p.a.))7/2/2003和ep1172382a(蒙特公司(ausimonts.p.a.))1/16/2002中描述的那些。
組合物(c)優(yōu)選地包含以下各項(xiàng)，更優(yōu)選地由以下各項(xiàng)組成：
-基于組合物(c)總重量，按重量計(jì)從1％至30％、優(yōu)選按重量計(jì)從1％至20％的至少一種氟聚合物[聚合物(f)]，該至少一種氟聚合物包含衍生自至少一種包含-so3m官能團(tuán)的氟化單體[單體(fm)]的重復(fù)單元，其中m是堿金屬，以及
-基于組合物(c)的總重量，按重量計(jì)從70％至99％、優(yōu)選按重量計(jì)從80％至99％的液體介質(zhì)[介質(zhì)(l)]，該液體介質(zhì)包含，基于所述介質(zhì)(l)的總重量，按重量計(jì)至少50％的至少一種碳酸烷基酯。
在根據(jù)本發(fā)明的用于制造薄膜的方法的步驟(ii)中，步驟(i)中提供的組合物(c)典型地通過(guò)使用任何合適的技術(shù)，優(yōu)選通過(guò)帶流延、浸涂、旋涂或噴涂加工成薄膜。
在根據(jù)本發(fā)明的用于制造薄膜的方法的步驟(iii)中，將步驟(ii)中提供的薄膜典型地在包括在25℃與200℃之間的溫度下干燥。
在根據(jù)本發(fā)明的用于制造薄膜的方法的步驟(iii)中，可以或者在大氣壓下或真空下進(jìn)行干燥?？商娲兀稍锟梢栽诮?jīng)改變的氣氛下，例如在惰性氣體中，典型地值得注意地在去除水分(水蒸氣含量小于0.001％v/v)下進(jìn)行。將選擇干燥溫度以便通過(guò)從本發(fā)明的薄膜蒸發(fā)介質(zhì)(l)而進(jìn)行去除。
在根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例的用于制造電極的方法的步驟(iii-1)中，將步驟(ii-1)中提供的組合物(c)典型地通過(guò)任何合適的技術(shù)，例如旋涂、噴涂、滴涂、浸涂和刮刀，優(yōu)選通過(guò)刮刀，施用到步驟(i-1)中提供的集流體的至少一個(gè)鋰層上。
在根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例的用于制造電極的方法的步驟(iv-1)中，將步驟(iii-1)中提供的薄膜典型地在包括在25℃與200℃之間的溫度下干燥。
在根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例的用于制造電極的方法的步驟(iv-1)中，可以或者在大氣壓下或真空下進(jìn)行干燥。可替代地，干燥可以在經(jīng)改變的氣氛下，例如在惰性氣體中，典型地值得注意地在去除水分(水蒸氣含量小于0.001％v/v)下進(jìn)行。將選擇干燥溫度以便通過(guò)從本發(fā)明的電極蒸發(fā)介質(zhì)(l)而進(jìn)行去除。
在根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例的用于制造電極的方法的步驟(iii-2)中，將步驟(ii-2)中提供的薄膜典型地通過(guò)任何合適的技術(shù)(例如層壓)施用到步驟(i-2)中提供的集流體的至少一個(gè)鋰層上。
層壓典型地包括堆疊多個(gè)層從而提供組件，并且任選地在包括在20℃與120℃之間的溫度下壓制如此獲得的組件。
在根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施例的用于制造電極的方法的步驟(ii-3)中，將至少一個(gè)鋰層典型地通過(guò)任何合適的技術(shù)，如物理氣相沉積、特別是真空蒸發(fā)沉積，或無(wú)電沉積，優(yōu)選通過(guò)真空蒸發(fā)沉積，沉積到步驟(i-3)中提供的薄膜上。
真空蒸發(fā)沉積典型地包括在真空室中加熱金屬源如鋰源高于其熔融溫度，從而提供蒸發(fā)的金屬顆粒，這些金屬顆粒然后典型地凝結(jié)至固態(tài)到襯底上。
無(wú)電沉積典型地在電鍍?cè)≈羞M(jìn)行，其中鋰鹽的鋰陽(yáng)離子在合適的化學(xué)還原劑的存在下從其氧化態(tài)還原至其元素狀態(tài)。
在根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施例的用于制造電極的方法的步驟(iii-3)中，可以通過(guò)任何合適的技術(shù)如層壓將至少一個(gè)金屬層施用到步驟(ii-3)中提供的至少一個(gè)鋰層上。
層壓典型地包括堆疊多個(gè)層從而提供組件，并且任選地在包括在20℃與120℃之間的溫度下壓制如此獲得的組件。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“隔膜”旨在表示能夠使電化學(xué)電池的陽(yáng)極與陰極物理和電分離，同時(shí)允許電解質(zhì)離子流過(guò)其中的薄膜。
本發(fā)明的二次電池的隔膜(c)典型地粘附在電極(a)的薄膜與正電極(b)之間。
本發(fā)明的二次電池的隔膜(c)典型地是多孔隔膜。
本發(fā)明的二次電池的隔膜(c)典型地由聚烯烴制成，優(yōu)選由聚乙烯或聚丙烯制成。
本發(fā)明的二次電池典型地填充有電解質(zhì)介質(zhì)[介質(zhì)(e)]。
介質(zhì)(e)典型地包含金屬鹽。該金屬鹽典型地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：mei、me(pf6)n、me(bf4)n、me(clo4)n、me(二(草酸)硼酸鹽)n(“me(bob)n”)、mecf3so3、me[n(cf3so2)2]n、me[n(c2f5so2)2]n、me[n(cf3so2)(rfso2)]n(其中rf是c2f5、c4f9、cf3ocf2cf2)、me(asf6)n、me[c(cf3so2)3]n、me2sn，其中me是金屬，優(yōu)選過(guò)渡金屬、堿金屬或堿土金屬，更優(yōu)選地me是li、na、k、cs，并且n是所述金屬的化合價(jià)，典型地n是1或2。
該金屬鹽優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：lii、lipf6、libf4、liclo4、二(草酸)硼酸鋰(“l(fā)ibob”)、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、m[n(cf3so2)(rfso2)]n(其中rf是c2f5、c4f9、cf3ocf2cf2)、liasf6、lic(cf3so2)3、li2sn以及其組合。
介質(zhì)(e)典型地進(jìn)一步包含至少一種選自下組的有機(jī)溶劑，該組由以下各項(xiàng)組成：碳酸烷基酯、烷基醚、砜、離子液體、氟化的碳酸烷基酯和氟化的烷基醚。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，介質(zhì)(e)可以進(jìn)一步包含至少一種具有式li2sn的多硫化物，其中n等于1或高于1，優(yōu)選n包括在1與12之間。
本申請(qǐng)人認(rèn)為，這不限制本發(fā)明的范圍，在處于或者充電循環(huán)或放電循環(huán)的二次電池的操作期間，由于在電解質(zhì)介質(zhì)[介質(zhì)(e)]中存在至少一種具有式li2sn的多硫化物，其中n等于1或高于1，優(yōu)選n包括在1與12之間，有利地將硫?qū)映练e到所述二次電池的正電極上，典型地沉積到所述二次電池的正電極的至少一個(gè)碳層上。
如果通過(guò)援引方式并入本申請(qǐng)的任何專利、專利申請(qǐng)、以及公開(kāi)物的披露內(nèi)容與本申請(qǐng)的說(shuō)明相沖突到了可能導(dǎo)致術(shù)語(yǔ)不清楚的程度，則本說(shuō)明應(yīng)該優(yōu)先。
現(xiàn)在將參考以下實(shí)例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)例的目的僅僅是說(shuō)明性的并且并不限制本發(fā)明的范圍。
聚合物(f-1)的制造
(a)呈-so2f形式的聚合物前體的制造。
在22升的高壓釜中裝入以下試劑：11.5升的脫礦質(zhì)水，980g的cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f以及3100g的cf2clo(cf2cf(cf3)o)n(cf2o)mcf2cook(平均分子量：521；比率n/m：10)的按重量計(jì)5％的水溶液。
將以470rpm攪拌的高壓釜加熱到60℃的溫度，并且然后加入150ml的含有6g/l的過(guò)硫酸鉀的水溶液。通過(guò)引入四氟乙烯(tfe)將壓力維持在12絕對(duì)巴的值下。
在反應(yīng)器中加入1200g的tfe之后，每200g的進(jìn)料到該高壓釜中的tfe加入220g的cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f。在284分鐘之后停止攪拌，將該高壓釜冷卻并且通過(guò)排出tfe來(lái)降低內(nèi)部壓力：進(jìn)料總量4000g的tfe。
獲得具有按重量計(jì)28％濃度的膠乳。
然后通過(guò)凍融使一部分乳膠凝聚并且將回收的聚合物用水洗滌并且在150℃下干燥40小時(shí)。
將剩余量的乳膠保持在氮?dú)夤呐菹鲁掷m(xù)16小時(shí)以從聚合反應(yīng)中汽提走殘余單體，并且然后在塑料罐中冷凍48小時(shí)。在水的蒸發(fā)之后，將凝聚的聚合物前體用脫礦質(zhì)水洗滌數(shù)次并在烘箱中在80℃下干燥48小時(shí)，從而獲得干燥的粉末。
然后將聚合物在monel反應(yīng)器中在80℃并且在環(huán)境壓力下用氮?dú)夂头鷼獾幕旌衔?50/50)處理10小時(shí)，其中氣體流速為5ni/小時(shí)，并且然后在通風(fēng)烘箱中在80℃下干燥24小時(shí)。
通過(guò)改變反應(yīng)物進(jìn)料比，可以使用相同的程序來(lái)制備具有不同當(dāng)量重量的呈-so2f形式的聚合物前體。
(b)呈-so3li形式的聚合物的制造。
將如此獲得的呈-so2f形式的聚合物前體用naoh溶液(按重量計(jì)10％的naoh，10升溶液每kg聚合物)在80℃下處理10小時(shí)并且然后用脫礦質(zhì)水洗滌數(shù)次，直到水的ph小于9。然后用hno3(按重量計(jì)20％)處理該聚合物，以便獲得至-so3h形式的完全交換。將該聚合物用水沖洗并且在通風(fēng)烘箱中在80℃下干燥20小時(shí)。
然后在環(huán)境溫度下在攪拌下將過(guò)量的li2co3加入到水性分散體中，以便將所有的-so3h基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-so3li形式；注意到co2氣泡的釋放。然后將聚合物粉末用水沖洗并且在通風(fēng)烘箱中在80℃下干燥20小時(shí)。
聚合物(f-1)的當(dāng)量重量的確定
通過(guò)在壓機(jī)中在270℃下加熱該粉末5分鐘由遵循如上文詳述的程序(a)獲得的干燥聚合物樣品制備薄膜。切割薄膜樣品(10cm×10cm)并且將其在80℃下用在水中按重量計(jì)10％koh溶液處理24小時(shí)，并且然后在用純水洗滌后，在環(huán)境溫度下用按重量計(jì)20％hno3溶液處理。最后用水洗滌該薄膜。使用此程序，將聚合物的官能團(tuán)從-so2f形式轉(zhuǎn)化為-so3h形式。
在150℃下在真空中干燥后，將該薄膜用標(biāo)準(zhǔn)的naoh溶液(例如naoh0.1n)滴定。
實(shí)例1
在80℃下在攪拌下4小時(shí)后，制備含有按重量計(jì)5％的具有660g/eq的當(dāng)量重量的聚合物(f-1)在碳酸亞丙酯中的溶液。如此獲得的溶液是透明的并且均勻的。
實(shí)例2
在80℃下在攪拌下4小時(shí)后，制備含有按重量計(jì)10％的具有870g/eq的當(dāng)量重量的聚合物(f-1)在碳酸亞丙酯中的溶液。如此獲得的溶液是透明的并且均勻的。
對(duì)比實(shí)例1
遵循如在實(shí)例1中詳述的相同的程序，但使用二甲基亞砜。
對(duì)比實(shí)例2
遵循如在實(shí)例1中詳述的相同的程序，但使用n-甲基-2-吡咯烷酮。
實(shí)例3-薄膜的制造
使用根據(jù)實(shí)例1制備的溶液通過(guò)帶流延和干燥(在120℃下在真空下48小時(shí))制造具有20μm厚度的薄膜。
實(shí)例4-負(fù)電極的制造
使用包含被切割成所需尺寸的鋰箔的集流體制備鋰電極。然后將根據(jù)實(shí)例1制備的溶液通過(guò)刮刀技術(shù)涂覆到集流體的鋰箔上，并且然后在60℃下干燥(首先在氬氣下，然后在真空下)，從而提供具有約30μm的最終厚度的保護(hù)層。將如此獲得的組件切割，從而提供包括具有14mm直徑的鋰層和粘附到所述鋰層上的具有16mm直徑的保護(hù)薄膜的負(fù)電極。
實(shí)例5-負(fù)電極的制造
將根據(jù)實(shí)例3制備的薄膜在真空下干燥以除去水痕跡。通過(guò)真空蒸發(fā)技術(shù)在薄膜上進(jìn)行厚度最高達(dá)約1μm的鋰金屬沉積。然后將鋰/保護(hù)薄膜疊層切成鋰電極。
對(duì)比實(shí)例3
遵循如實(shí)例4中詳述的相同程序，但使用根據(jù)對(duì)比實(shí)例1制備的溶液。
對(duì)比實(shí)例4
遵循如實(shí)例4中詳述的相同程序，但使用根據(jù)對(duì)比實(shí)例2制備的溶液。
硫正電極的制造
通過(guò)將碳黑粉末(按重量計(jì)10％)、硫粉末(按重量計(jì)80％)和聚偏二氟乙烯粘合劑(按重量計(jì)10％)在n-甲基-2-吡咯烷酮中混合來(lái)制備硫陰極。然后將漿料涂覆到20μm的鋁箔上至100μm的厚度。在55℃下干燥后，電極厚度為約15μm，其中硫的負(fù)載量為約1.8mg/cm2。
實(shí)例6-li-s電池的制造
在控制氣氛下在手套箱中組裝紐扣電池。將根據(jù)實(shí)例4制備的鋰電極切成14mm圓盤(pán)，并且然后在真空下干燥。使用cr2032紐扣電池外殼制備組件，所述組件依次包括具有14mm直徑的硫正電極、由聚丙烯制成的具有16.5mm直徑的多孔隔膜和根據(jù)實(shí)例4制備的負(fù)電極。將含有在四乙二醇二甲醚(tegdme)/1,3-二氧戊環(huán)(diox)(按體積計(jì)50/50)中的雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰(litfsi)1m的電解質(zhì)介質(zhì)浸漬到如此獲得的電池中。然后將該電池在手套箱中密封，并且然后在相對(duì)于li+/li的1.5v與3v之間在c/10下循環(huán)。
實(shí)例7-li-s電池的制造
在控制氣氛下在手套箱中組裝紐扣電池。將根據(jù)實(shí)例3制備的薄膜切成16.5mm圓盤(pán)，并且然后在真空下干燥。使用cr2032紐扣電池外殼制備組件，所述組件依次包括具有14mm直徑的硫正電極，由聚丙烯制成的具有16.5mm直徑的多孔隔膜、根據(jù)實(shí)例3制備的具有16.5mm直徑的薄膜以及具有16mm直徑的鋰電極。將含有在四乙二醇二甲醚(tegdme)/1,3-二氧戊環(huán)(diox)(按體積計(jì)50/50)中的雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰(litfsi)1m的電解質(zhì)介質(zhì)浸漬到如此獲得的電池中。然后將該電池在手套箱中密封，并且然后在相對(duì)于li+/li的1.5v與3v之間在c/10下循環(huán)。
對(duì)比實(shí)例5
制備包含按重量計(jì)10.4％的具有790的當(dāng)量重量的聚合物(f-1)、按重量計(jì)75.0％的水和按重量計(jì)14.6％的正丙醇的混合物，并且隨后在室溫下將其滴到由聚丙烯制成的多孔隔膜的圓形樣品(重量：170mg，面積：95cm2，厚度：30μm)上。然后將如此獲得的濕隔膜在烘箱中使用以下溫度程序干燥：在65℃下1.5小時(shí)、在90℃下1.5小時(shí)、以及在160℃下15分鐘。
干燥后，重量增加和sem分析證實(shí)了存在覆蓋最初存在于聚丙烯載體上的孔的致密且均勻的聚合物薄膜(每側(cè)上0.25mg/cm2)。
使用cr2032紐扣電池外殼制備組件，所述組件依次包括具有14mm直徑的硫正電極、如此獲得的具有16.5mm直徑的隔膜和具有16mm直徑的鋰電極。將含有在四乙二醇二甲醚(tegdme)/1,3-二氧戊環(huán)(diox)(按體積計(jì)50/50)中的雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰(litfsi)1m的電解質(zhì)介質(zhì)浸漬到如此獲得的電池中。然后將該電池在手套箱中密封，并且然后在相對(duì)于li+/li的1.5v與3v之間在c/10下循環(huán)。
對(duì)比實(shí)例6
在控制氣氛下在手套箱中組裝紐扣電池。使用cr2032紐扣電池外殼制備組件，所述組件依次包括具有14mm直徑的硫正電極、由聚丙烯制成的具有16.5mm直徑的多孔隔膜和具有16mm直徑的鋰電極。將含有在四乙二醇二甲醚(tegdme)/1,3-二氧戊環(huán)(diox)(按體積計(jì)50/50)中的雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺鋰(litfsi)1m的電解質(zhì)介質(zhì)浸漬到如此獲得的電池中。然后將該電池在手套箱中密封，并且然后在相對(duì)于li+/li的1.5v與3v之間在c/10下循環(huán)。
對(duì)比實(shí)例7
遵循與實(shí)例6中詳述的相同程序、但使用根據(jù)對(duì)比實(shí)例3制備的鋰電極制備li/s電池。
對(duì)比實(shí)例8
遵循與實(shí)例6中詳述的相同程序、但使用根據(jù)對(duì)比實(shí)例4制備的鋰電極制備li/s電池。
電化學(xué)測(cè)量
在室溫以及c/100下在1.5v與3v之間在cr2032紐扣電池中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。
結(jié)果在此以下表1中列出。
表1中報(bào)告的數(shù)據(jù)表示并行進(jìn)行的兩個(gè)電池測(cè)試測(cè)量的平均值。
比放電容量值[s的mah/g]代表li-s紐扣電池中的硫利用的百分比。
容量保留值[％]代表在li-s紐扣電池的充電/放電循環(huán)時(shí)初始比放電容量值的保留率。容量保留值越高，電池的循環(huán)壽命越好。
庫(kù)侖效率值[％]代表在充電期間存儲(chǔ)的電荷的分?jǐn)?shù)，其在放電期間是可恢復(fù)的。
表1
由于多硫化物穿梭機(jī)制，在第一次循環(huán)后停止對(duì)應(yīng)于對(duì)比實(shí)例6、7和8的li-s紐扣電池的電化學(xué)測(cè)量的運(yùn)行。此外，由于多硫化物穿梭機(jī)制，在第二次循環(huán)后停止對(duì)應(yīng)于對(duì)比實(shí)例5的li-s紐扣電池的電化學(xué)測(cè)量的運(yùn)行。
如由對(duì)比實(shí)例5、6、7和8的li-s紐扣電池的充電/放電曲線所示，記錄了無(wú)限充電閾值，導(dǎo)致電池的降低的庫(kù)倫效率。
相比之下，在本發(fā)明的li-s電池的電化學(xué)測(cè)量期間觀察到良好的容量保留率和庫(kù)倫效率(在至少高達(dá)50個(gè)循環(huán)之后)，如值得注意地由根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例6和7的li-s紐扣電池體現(xiàn)的。不希望受理論束縛，這表明在根據(jù)本發(fā)明的電池中不存在或非常減少的多硫化物穿梭機(jī)制。
此外，如在此以上表1中所示，與常規(guī)的li-s電池相比，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例7的li-s紐扣電池成功地展現(xiàn)出更高的比放電容量值和更高的庫(kù)倫效率值二者，如值得注意地由對(duì)比實(shí)例5、6、7和8的li-s紐扣電池中的任一種體現(xiàn)的。
此外，如在此以上表1中所示，與常規(guī)的li-s電池相比，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例7的li-s紐扣電池成功地展現(xiàn)出良好的或更高的容量保留值，如值得注意地由對(duì)比實(shí)例5的li-s紐扣電池體現(xiàn)的。
鑒于所有以上所述，因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)的li-s電池相比，本發(fā)明的li-s電池成功地展現(xiàn)出不存在或者減少的多硫化物穿梭機(jī)制，同時(shí)保持良好的或增加的容量值。