本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用電極的制造方法。

另外，本國際申請基于2014年12月25日申請的日本專利申請第2014-263402號來要求優(yōu)先權(quán)，該申請的全部內(nèi)容作為參照納入到本說明書中。

背景技術(shù)：

典型的鋰離子二次電池所使用的電極在集流體上具有包含活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層。通常，活性物質(zhì)層是在將漿液狀組合物涂敷在集流體的表面并使其干燥之后通過進行壓制來制造的，該漿液狀組合物是使活性物質(zhì)分散在液狀介質(zhì)中而成。此外，已知還有不使用液狀介質(zhì)而通過粉體成型來制造電極的方法。例如，在專利文獻1中公開了一種電極的制造方法：在長條狀的集流體上沿長度方向涂敷粘結(jié)材料(粘合劑)涂液后，通過在其上堆積將活性物質(zhì)粒子和粘合劑造粒而成的造粒粒子的粉體，并進行加壓成形(壓制)，從而形成活性物質(zhì)層。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-078497號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，在如專利文獻1所記載的那樣的電極的制造方法中，在活性物質(zhì)層的端部，在上述加壓成形時壓力在橫向上分解而被分散，變得不能夠充分地加壓成型。因此，活性物質(zhì)層的端部的粘合強度變得相對地低，如果在其后的電池制造工序中對電極施加應(yīng)力，則可能產(chǎn)生該端部變得容易剝離、活性物質(zhì)變得容易滑落(粉末脫落)的問題。此外，通過滑落的活性物質(zhì)作為異物在電解液中懸浮，有可能在電池內(nèi)發(fā)生短路。本發(fā)明是鑒于這樣的問題而完成的，其目的在于提供一種抑制了活性物質(zhì)層的端部的剝落、活性物質(zhì)的滑落(粉末脫落)的鋰離子二次電池用電極的制造方法。

用于解決課題的方案

此處提出的鋰離子二次電池用電極的制造方法包含在長條狀的集流體上沿該集流體的長度方向涂敷包含粘合劑和溶劑的粘合劑液而形成粘合劑涂層的工序。在此，在所述集流體的與長度方向正交的寬度方向上，所述粘合劑涂層形成為具有所述粘合劑液的每單位面積的涂敷量相對地多的多量涂層區(qū)域和該涂敷量相對地少的少量涂層區(qū)域。所述多量涂層區(qū)域至少設(shè)置在所述粘合劑涂層的所述寬度方向的兩側(cè)的端部。此外，該制造方法包含向所述粘合劑涂層上供給包含活性物質(zhì)粒子和粘合劑的造粒粒子的工序。還包含對供給到所述粘合劑涂層上的所述造粒粒子的集合體進行壓制而形成活性物質(zhì)層的工序。根據(jù)這樣的制造方法，能夠抑制在壓制后在活性物質(zhì)層的端部發(fā)生剝離、活性物質(zhì)滑落(粉末脫落)的現(xiàn)象。

在此處公開的制造方法的一個優(yōu)選的方式中，還包含在形成所述活性物質(zhì)層后，在寬度方向的中央部沿長度方向切割所述活性物質(zhì)層和所述集流體的工序。在該情況下，所述粘合劑涂層的多量涂層區(qū)域也可以設(shè)置于在所述切割工序中預(yù)定切割的切割處。如果這樣則能夠抑制在切割時在切割處發(fā)生剝離、活性物質(zhì)滑落(粉末脫落)的現(xiàn)象。

在此處公開的制造方法的一個優(yōu)選方式中，所述粘合劑涂層以涂敷所述粘合劑液而形成的線狀的涂敷部和未涂敷所述粘合劑液的線狀的未涂敷部交替地鄰接的方式在所述集流體上間歇地形成。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，由于經(jīng)由未涂敷部造粒粒子和集流體直接接觸，所以能夠使造粒粒子和集流體之間的導(dǎo)電性提高。

附圖說明

圖1是示出一個實施方式的鋰離子二次電池用電極的制造裝置的示意圖。

圖2是示意性地表示一個實施方式的造粒粒子的圖。

圖3是示意性地表示一個實施方式的粘合劑涂層的圖。

圖4是示意性地表示一個實施方式的集流體和活性物質(zhì)層的切割部位的圖。

圖5是示意性地表示一個實施方式的粘合劑涂層的圖。

圖6是示意性地表示一個實施方式的鋰離子二次電池的圖。

圖7是用于說明一個實施方式的卷繞電極體的圖。

圖8是從上方拍攝比較例的正極活性物質(zhì)層的sem像。

圖9是從上方拍攝實施例的正極活性物質(zhì)層的sem像。

圖10是從上方拍攝比較例的正極活性物質(zhì)層的sem像。

具體實施方式

以下，對此處提出的鋰離子二次電池用電極的制造方法的一個實施方式進行說明。當(dāng)然，此處說明的實施方式并不旨在特別地限定本發(fā)明。此外，各附圖示意性地描繪而成，例如，各附圖中的尺寸關(guān)系(長度、寬度、厚度等)并不反映實際的尺寸關(guān)系。另外，在本說明書中“二次電池”指的是通常能夠反復(fù)充電的電池?！颁囯x子二次電池”指的是利用鋰離子作為電解質(zhì)離子，通過伴隨正負極間的鋰離子的電荷的移動而實現(xiàn)充放電的二次電池。

<第1實施方式>

此處公開的制造方法是制造具有在長條狀的集流體上保持有活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)的電極(正極和負極)的方法。圖1是示出具體實現(xiàn)本發(fā)明的一個實施方式的電極的制造工序的制造裝置10的示意圖。這樣的制造裝置10能夠用于正極形成工序和負極形成工序的雙方。此處，如圖1所示，制造裝置10具有輸送部22、粘合劑液涂敷部21、造粒粒子供給部24、刮取構(gòu)件25、以及壓輥26、27。此處，輸送部22是輸送集流體12的裝置。粘合劑液涂敷部21是涂敷粘合劑液21a的裝置。造粒粒子供給部24是供給造粒粒子32的裝置。關(guān)于構(gòu)成制造裝置10的這些裝置，在后面敘述。圖2是示意性地表示造粒粒子32的圖。

本實施方式的電極制造工序包含以下的工序(a)～(e)。

(a)粘合劑涂層的形成工序

(b)造粒粒子的供給工序

(c)平整工序

(d)壓制工序

(e)切割工序

[a.粘合劑涂層的形成工序]

在工序a中，在長條狀的集流體12上沿該集流體12的長度方向涂敷包含粘合劑和溶劑的粘合劑液21a而形成粘合劑涂層16。

集流體12是在電極(正極和負極)中匯集電的構(gòu)件。例如，對鋰離子二次電池所使用的集流體12，使用電子傳導(dǎo)性優(yōu)異、在電池內(nèi)部穩(wěn)定地存在的材料。此外，要求輕量化、所需的機械強度、加工的容易程度等。例如，在圖1所示的例子中，作為集流體12準備了帶狀的金屬箔。在此，作為集電箔的帶狀的金屬箔以卷繞在卷芯的狀態(tài)來準備。

在形成鋰離子二次電池的正極的情況下，例如，作為正極集流體使用鋁或鋁合金。正極集流體的厚度沒有特別地限定，但是從高強度和低電阻的觀點出發(fā)，大致5μm～30μm是適合的，優(yōu)選為10μm～20μm(例如15μm)。在形成鋰離子二次電池的負極的情況下，例如，作為負極集流體使用銅或銅合金。作為負極集流體的厚度，沒有特別地限定，但從高強度和低電阻的觀點出發(fā)，大致6μm～20μm是適合的，優(yōu)選為8μm～15μm(例如10μm)。

在圖1所示的制造裝置10中，沿長度方向輸送上述的帶狀的集流體12。在此，長條狀的集流體(金屬箔)12通過輸送部22沿預(yù)先確定的輸送路徑被輸送。圖中的箭頭f示出輸送方向。在該實施方式中，輸送部22具有多個輸送輥22。如圖1所示，長條狀的集流體12在通過卷對卷方式從放卷部28a放卷，用多個輸送輥22進行輸送的同時，實施規(guī)定的處理，被卷繞在卷繞部28b。

粘合劑液21a是使粘合劑分解或者溶解在溶劑中的液體。作為粘合劑液21a的溶劑，在減輕環(huán)境負荷的觀點上，優(yōu)選使用所謂的水系溶劑。在該情況下，使用水或以水為主體的混合溶劑。作為構(gòu)成這樣的混合溶劑的水以外的溶劑成分，可以酌情選擇地使用一種或兩種以上的能夠與水均勻混合的有機溶劑(低級醇、低級酮等)。例如，優(yōu)選使用該水系溶劑的80質(zhì)量％以上(更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上)為水的水系溶劑。作為特別優(yōu)選的例子，可以舉出實際上由水構(gòu)成的水系溶劑。此外，粘合劑液21a的溶劑不限于所謂的水系溶劑，也可以是所謂的有機溶劑系。作為有機溶劑系的溶劑，可以舉出例如n-甲基吡咯烷酮(nmp)等。

此外，作為粘合劑液21a所包含的粘合劑，優(yōu)選使用能夠分散或溶解在使用的溶劑中的聚合物材料。這樣的粘合劑(第1粘合劑)可以與例如造粒粒子32的制造所使用的粘合劑相同，也可以與其不同。作為一個例子，例如在溶劑是水系的情況下，優(yōu)選使用例如丁苯橡膠(sbr)、聚丙烯酸(paa)等。此外，在作為溶劑使用有機溶劑系的粘合劑的情況下，作為粘合劑，能夠優(yōu)選使用例如聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸(paa)等。作為粘合劑液21a的優(yōu)選例子，例如，在鋰離子二次電池的正極中，可以將水作為溶劑，混合作為粘合劑的sbr、丙烯酸樹脂(例如聚甲基丙烯酸酯樹脂)。此外，在鋰離子二次電池的負極中，可以將水作為溶劑，混合作為粘合劑的sbr。

作為粘合劑液21a的固體分數(shù)，從提高操作性、涂敷性的觀點出發(fā)，可以為大致20質(zhì)量％～60質(zhì)量％，優(yōu)選為30質(zhì)量％～50質(zhì)量％。

在該實施方式中，粘合劑液21a例如沿長條狀的集流體12的長度方向以預(yù)先確定的涂敷圖案被涂敷在集流體12。在此，在集流體12的預(yù)先確定的區(qū)域涂敷粘合劑液21a。粘合劑液21a可以使用例如凹版印刷等來涂敷。例如，對粘合劑液涂敷部21，可以使用直接凹版輥式涂敷機(directgravurerollcoater)。在這樣的粘合劑液涂敷部21中，通過使用了在表面雕刻有規(guī)定的圖案形狀的凹版輥21b的直接凹版，粘合劑液21a被轉(zhuǎn)印到集流體12上。在圖1所示的例子中，在輸送部22中，將涂敷粘合劑液21a的處理面(形成活性物質(zhì)層的面)朝下，輸送帶狀的集流體12，使凹版輥21b與該集流體12接觸。凹版輥21b的下側(cè)浸泡在儲存槽21c所儲存的粘合劑液21a中。此外，在凹版輥21b與集流體12接觸的面的背面接觸著背輥21d。由此，儲存槽21c所儲存的粘合劑液21a經(jīng)由凹版輥21b連續(xù)地轉(zhuǎn)印到集流體12。通過這樣的轉(zhuǎn)印，在集流體12上形成與凹版輥21b的圖案形狀對應(yīng)的粘合劑涂層16。

作為粘合劑涂層16的厚度，沒有特別地限定，但是從提高集流體12和活性物質(zhì)層14的粘結(jié)性的觀點出發(fā)，例如設(shè)為1μm以上，優(yōu)選設(shè)為2μm以上的厚度即可。此外，從降低電阻的觀點出發(fā)，例如設(shè)為10μm以下，優(yōu)選設(shè)為5μm以下的厚度即可。

圖3示意性地表示在集流體12上形成的粘合劑涂層16。在該實施方式中，如圖3所示，粘合劑涂層16以涂敷粘合劑液而形成的帶狀(也可以包含寬度窄的線狀，以下相同)的涂敷部16a和未涂敷粘合劑液的帶狀的未涂敷部16b交替地鄰接的方式在集流體12上間歇地形成。在此，帶狀的涂敷部16a沿相對于集流體12的寬度方向傾斜地延伸的多條線(假想線)l1形成。此外，帶狀的涂敷部16a沿該多條線l1，隔開固定的間隔地(虛線狀地)形成。

在此，粘合劑涂層16以在與集流體12的長度方向正交的寬度方向上具有粘合劑液的每單位面積的涂敷量(固體成分換算)相對地多的多量涂層區(qū)域18a、和粘合劑液的每單位面積的涂敷量(固體成分換算)相對地少的少量涂層區(qū)域18b的方式形成。在該實施方式中，多量涂層區(qū)域18a設(shè)置在粘合劑涂層16的寬度方向的兩側(cè)的端部16e。以下，將設(shè)置在粘合劑涂層16的兩側(cè)的端部16e的多量涂層區(qū)域酌情稱為第1多量涂層區(qū)域18a。此外，少量涂層區(qū)域18b設(shè)置在粘合劑涂層16的除了多量涂層區(qū)域18a以外的部位16c。這樣，通過在粘合劑涂層16的兩側(cè)的端部16e設(shè)置粘合劑液的涂敷量相對地多的第1多量涂層區(qū)域18a，能夠緩和壓制工序后在活性物質(zhì)層的端部發(fā)生剝離、活性物質(zhì)滑落(粉末脫落)的現(xiàn)象。

作為第1多量涂層區(qū)域18a的涂敷量，只要比少量涂層區(qū)域18b的涂敷量多即可。例如，作為第1多量涂層區(qū)域18a的涂敷量，設(shè)為大約0.05mg/cm²以上(例如0.05mg/cm²～0.2mg/cm²)是適合的，優(yōu)選為0.1mg/cm²以上(例如0.1mg/cm²～0.2mg/cm²)。如果是這樣的第1多量涂層區(qū)域18a的涂敷量的范圍內(nèi)，則能夠更好地抑制活性物質(zhì)層端部的粉末脫落。此外，作為少量涂層區(qū)域18b的涂敷量，只要比第1多量涂層區(qū)域18a的涂敷量少即可。例如，作為少量涂層區(qū)域18b的涂敷量，設(shè)為大約0.04mg/cm²以下(例如0.02mg/cm²～0.04mg/cm²)是適合的，優(yōu)選為0.03mg/cm²以下(例如0.02mg/cm²～0.03mg/cm²)。如果是這樣的少量涂層區(qū)域18b的涂敷量的范圍內(nèi)，則能夠不使電阻過度地增大，提高集流體12與活性物質(zhì)層的粘結(jié)性。例如，第1多量涂層區(qū)域18a的涂敷量a和少量涂層區(qū)域18b的涂敷量b優(yōu)選滿足a≥1.25b的關(guān)系，更優(yōu)選滿足a≥3b的關(guān)系，進一步優(yōu)選滿足a≥5b的關(guān)系。

如圖3所示，作為本實施方式的粘合劑涂層16，第1多量涂層區(qū)域18a的寬度(寬度方向的長度)h1為1mm以上是適合的。如果第1多量涂層區(qū)域18a的寬度h1為1mm以上，則能夠更好地抑制活性物質(zhì)層端部的粉末脫落。作為本實施方式的粘合劑涂層16，第1多量涂層區(qū)域18a的寬度h1優(yōu)選為2.5mm以上，更優(yōu)選為3mm以上。另一方面，如果第1多量涂層區(qū)域18a的寬度h1過寬，則由于在集流體和活性物質(zhì)層的界面存在的粘合劑增加，所以電極電阻可能成為增大趨勢。從防止電阻增大的觀點出發(fā)，優(yōu)選為大致10mm以下，更優(yōu)選為8mm以下。例如，第1多量涂層區(qū)域18a的寬度h1為1mm以上且10mm以下(進而為2mm以上且5mm以下)的粘合劑涂層16從兼顧防止粉末脫落和低電阻的觀點出發(fā)是適合的。

第1多量涂層區(qū)域18a和少量涂層區(qū)域18b的涂敷量能夠通過改變例如涂敷部16a和未涂敷部16b的線寬、涂敷部16a的厚度(高度)來適當(dāng)調(diào)整。在該實施方式中，第1多量涂層區(qū)域18a與少量涂層區(qū)域18b相比，未涂敷部16b的寬度(涂敷部16a之間的間距)窄。換而言之，第1多量涂層區(qū)域18a與少量涂層區(qū)域18b相比，集流體12的露出面積比率小。在優(yōu)選的一個方式中，第1多量涂層區(qū)域18a中的集流體12的露出面積比率可以為大致小于20％(優(yōu)選為10％以下，例如0％～5％)。在優(yōu)選的一個方式中，可以在第1多量涂層區(qū)域18a的整個面涂敷粘合劑液(即露出面積比率為0％)。此外，少量涂層區(qū)域18b中的集流體12的露出面積比率可以為大致20％以上(優(yōu)選為25％以上，例如20％～30％)。

此外，第1多量涂層區(qū)域18a的涂敷量可以通過另行設(shè)置與帶狀的涂敷部16a不同的涂敷部16a1、16a2，從而相較于少量涂層區(qū)域18b增加。在圖3所示的例子中，在第1多量涂層區(qū)域18a的寬度方向的兩側(cè)的邊緣，沿集流體12的長度方向設(shè)有虛線狀的涂敷部16a1、16a2。通過像這樣在第1多量涂層區(qū)域18a的寬度方向的兩側(cè)的邊緣設(shè)置涂敷部16a1、16a2，能夠更好地發(fā)揮上述的防止粉末脫落的效果。

[b.造粒粒子的供給工序]

如圖1所示，在工序b中，向上述粘合劑涂層16上供給造粒粒子32。在圖1所示的例子中，集流體12沿輸送輥22轉(zhuǎn)彎，使形成了粘合劑涂層16的面朝上而被輸送到造粒粒子供給部24。通過該造粒粒子供給部24供給造粒粒子32。

如圖2所示，這里供給的造粒粒子32至少包含活性物質(zhì)粒子34和粘合劑36(第2粘合劑)。這樣的造粒粒子32可以是在各個活性物質(zhì)粒子34的表面附著粘合劑36、進而該活性物質(zhì)粒子34通過粘合劑36彼此結(jié)合的方式。在優(yōu)選的一個方式中，粘合劑36不是局部不均勻地存在而是大致均勻分散地配置在活性物質(zhì)粒子34的內(nèi)部和外表面。造粒粒子32也可以包含活性物質(zhì)粒子34和粘合劑36以外的材料，例如，也可以包含導(dǎo)電材料、增粘材料。

作為造粒粒子的性狀，例如平均粒徑r為大約50μm以上即可。從形成均質(zhì)的活性物質(zhì)層的觀點出發(fā)，造粒粒子的平均粒徑r優(yōu)選為60μm以上，更優(yōu)選為70μm以上，進一步優(yōu)選為75μm以上。此外，造粒粒子的平均粒徑r為大致120μm以下，例如為100μm以下。在此處公開的技術(shù)能夠在例如造粒粒子的平均粒徑為50μm以上且120μm以下的狀態(tài)下良好地實施。

另外，在本說明書中，只要沒有特別說明，設(shè)“平均粒徑”意味著基于按照激光散射衍射法的粒度分布測量裝置測量出的粒度分布的累計值50％計的粒徑、即50％體積平均粒徑。此處，將累計值50％的粒徑、即50％體積平均粒徑酌情地稱為“d50”。更具體而言，“平均粒徑”是使用激光衍射散射式粒度分布測量裝置(例如，“microtrackmt-3200ii”，日機裝株式會社制)，不進行利用壓縮空氣的粒子的分散而進行了干式測量的50％體積平均粒徑。

這樣的造粒粒子32能夠通過例如將活性物質(zhì)粒子34和粘合劑36以規(guī)定的比例混合，進行造粒、分級等來準備。作為造粒的方法沒有特別地限制，可以采用例如轉(zhuǎn)動造粒法、流化床造粒法、攪拌造粒法、壓縮造粒法、擠壓造粒法、破碎造粒法、噴霧干燥法(噴霧造粒法)等。在一個優(yōu)選的例子中，采用噴霧干燥法對在溶劑中使活性物質(zhì)粒子34和粘合劑36混合后的混合劑(懸浮液)進行造粒。在噴霧干燥法中，混合劑在干燥環(huán)境中進行噴霧。此時，被噴霧的液滴中所包含的粒子被造粒成大致1個塊。因此，根據(jù)液滴的大小，造粒粒子32所包含的固體成分量產(chǎn)生變化，造粒粒子32的大小、質(zhì)量等產(chǎn)生變化。在被噴霧的液滴中，可以至少包含活性物質(zhì)粒子34和粘合劑36。此外，在被噴霧的液滴中，也可以包含例如導(dǎo)電材料、增粘材料。

在形成鋰離子二次電池的正極的情況下，作為正極活性物質(zhì)粒子，能夠沒有特別限制地使用歷來作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)而使用的各種材料。作為優(yōu)選的例子，可以舉出鋰鎳氧化物(例如linio2)、鋰鈷氧化物(例如licoo2)、鋰錳氧化物(例如limn2o4)等的包含鋰和過渡金屬元素作為構(gòu)成金屬元素的氧化物(鋰過渡金屬氧化物)、磷酸錳鋰(limnpo4)、磷酸鐵鋰(lifepo4)等的包含鋰和過渡金屬元素作為構(gòu)成金屬元素的磷酸鹽等。正極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑(d50)沒有特別地限制，但大致1μm～10μm左右是適合的，優(yōu)選為4μm～6μm。

在形成鋰離子二次電池的負極的情況下，作為負極活性物質(zhì)粒子，能夠沒有特別限制地使用歷來作為鋰離子二次電池的負極活性物質(zhì)而使用的各種材料。作為優(yōu)選的例子，可以舉出石墨碳、無定形碳等的碳系材料、鈦酸鋰等的鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬氮化物、硅化合物等。負極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑(d50)沒有特別地限制，但大致10μm～30μm左右是合適的，優(yōu)選為15μm～25μm。

作為造粒粒子32所包含的粘合劑36，可以從能夠?qū)崿F(xiàn)活性物質(zhì)的結(jié)合的各種材料中選擇、使用適于采用的造粒方法的材料。作為一個例子，在采用濕式的造粒方法(例如上述噴霧干燥法)的情況下，使用在溶劑中能夠溶解或者分散的聚合物。作為能夠在水性溶劑中溶解或者分散的聚合物，可以舉出例如丙烯酸酯聚合物、橡膠類(苯乙烯丁二烯共聚物(sbr)、丙烯酸改性sbr樹脂(sbr系膠乳)等)、醋酸乙烯酯共聚物等。此外，作為能夠在非水溶劑中溶解或者分解的聚合物，可以舉出例如聚偏氟乙烯(pvdf)。此外，作為造粒粒子32所包含的粘合劑36，可以使用纖維素系聚合物、氟系樹脂(例如聚四氟乙烯(ptfe))等。

此外，在包含導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)中，作為導(dǎo)電材料，可例示例如碳粉末、碳纖維等的碳材料?？梢詥为毷褂脧倪@樣的導(dǎo)電材料中選出的一種，也可以一起使用兩種以上。作為碳粉末，可以使用例如乙炔黑(ab)、油爐黑、石墨化炭黑、炭黑、科琴黑、石墨等粉末。這樣的導(dǎo)電材料在形成活性物質(zhì)粒子34和集流體12的導(dǎo)電通路后使用導(dǎo)電性不足的活性物質(zhì)粒子34的情況下優(yōu)選添加。

此外，在包含增粘劑的結(jié)構(gòu)中，作為增粘劑，可例示例如羧甲基纖維素(cmc)、cmc的鈉鹽(cmc-na)、聚乙烯醇(pva)、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)等材料?？梢詥为毷褂脧倪@樣的增粘劑中選出的一種，也可以一起使用兩種以上。

造粒粒子供給部24向通過輸送部22輸送的集流體12上形成的粘合劑涂層上供給造粒粒子32。在此，造粒粒子供給部24具有儲存造粒粒子32的料斗。料斗省略了圖示，但可以具有對供給造粒粒子32的量進行調(diào)整的調(diào)整裝置。在該情況下，料斗例如可以根據(jù)集流體12的輸送速度等來調(diào)整造粒粒子32的供給量，向濕潤狀態(tài)的粘合劑涂層16上供給適量的造粒粒子32。在此，造粒粒子32作為集合了多個造粒粒子32的集合體(粉體)30而被供給。

[c.平整工序]

如圖1所示，在工程c中，將刮取構(gòu)件25與供給到粘合劑涂層16上的造粒粒子32接觸而進行平整。在這樣的工序中，例如供給到粘合劑涂層16上的造粒粒子32的厚度(即造粒粒子32的集合體30的厚度)被整理得均勻。在該實施方式中，在造粒粒子供給部24的下游側(cè)(集流體的輸送路徑的下游側(cè))設(shè)置有刮取構(gòu)件25。刮取構(gòu)件25對供給到粘合劑涂層16上的造粒粒子32的厚度進行調(diào)整。例如，在刮取構(gòu)件25與被輸送的集流體12之間存在間隙，根據(jù)這樣的間隙對通過的造粒粒子32的厚度進行調(diào)整。在該實施方式中，刮取構(gòu)件25由以在厚度方向上夾著供給到集流體12上的造粒粒子32的方式配置的輥刮取器(rollersqueegee)25a和背輥27(也作為壓輥27發(fā)揮作用)構(gòu)成。另外，在此，輥刮取器25a是輥狀的構(gòu)件，但也可以是刀片狀的構(gòu)件。輥刮取器25a與集流體12的間隙根據(jù)造粒粒子32的粒徑和單位面積重量而設(shè)置，例如，調(diào)整為大約100μm～300μm左右(作為優(yōu)選的例子，大約為150μm～250μm左右)即可。

<d.壓制工序>

在工序d中，通過對供給到粘合劑涂層16上的造粒粒子32進行壓制(軋制)，從而在集流體12上形成活性物質(zhì)層14。在該實施方式中，壓輥26、27是在輸送帶狀的集流體12的輸送路徑中夾著造粒粒子32和集流體12的構(gòu)件。在該情況下，可以考慮堆積在集流體12的造粒粒子32的厚度，來對壓輥26、27的間隙進行調(diào)整。由此，以適當(dāng)?shù)膹姸雀糁澈蟿┩繉?6將造粒粒子32按壓在集流體12并固定在集流體12上。同時，在造粒粒子32中粘合劑36的接觸處增加，造粒粒子32彼此相互貼緊。由此，在集流體12的表面以大致固定的厚度成型包含活性物質(zhì)粒子34的層(活性物質(zhì)層14)。如圖1～圖3所示，此時，在粘合劑涂層16的兩側(cè)的端部16e設(shè)置的第1多量涂層區(qū)域18a中，由于每單位面積的粘合劑液的涂敷量相對地多，因此造粒粒子32被牢固地固定在集流體12上。此外，在第1多量涂層區(qū)域18a中，粘合劑液的涂敷量越多，越密集地(高密度地)形成活性物質(zhì)層14。因此，在造粒粒子32中粘合劑36的接觸處進一步增加，造粒粒子32彼此牢固地貼緊。由此，能夠緩和在壓制后在活性物質(zhì)層14的端部發(fā)生剝離、活性物質(zhì)滑落的現(xiàn)象。

<e.切割工序>

在工序e中，在形成活性物質(zhì)層14后，通過未圖示的切割裝置在寬度方向的中央部沿長度方向切割集流體12和活性物質(zhì)層14，從而分割成2片電極片。此處，圖4中的點劃線表示切割集流體12和活性物質(zhì)層14的切割處(即形成切口(slit)的位置)p。分割后的2片電極片分別被供給之后的工序。這樣，能夠制造具有在集流體12上保持活性物質(zhì)層14的結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池用電極。

以上，對本發(fā)明的一個實施方式的鋰離子二次電池用電極的制造方法進行了說明。接著，對本發(fā)明的另一個實施方式的鋰離子二次電池用電極的制造方法進行說明。

[第2實施方式]

第2實施方式的鋰離子二次電池用電極的制造方法與上述的第1實施方式同樣地包含以下的工序。

(a)粘合劑涂層的形成工序

(b)造粒粒子的供給工序

(c)平整工序

(d)壓制工序

(e)切割工序

在此，圖5示意性地表示了在第2實施方式的粘合劑涂層的形成工序a中在集流體12上形成的粘合劑涂層16。圖5中的點劃線表示在切割工序e中預(yù)定切割的切割處p。如圖5所示，在第2實施方式中，粘合劑液的涂敷量相對地多的多量涂層區(qū)域除了設(shè)置在粘合劑涂層16的兩側(cè)的端部16e(第1多量涂層區(qū)域18a)以外，還設(shè)置在上述切割工序e中預(yù)定切割的切割處p，這一點與上述第1實施方式不同。以下，將設(shè)置在切割處p的多量涂層區(qū)域酌情稱為第2多量涂層區(qū)域18c。另外，關(guān)于其它的方式，由于與第1實施方式相同，所以省略重復(fù)的說明。

第2實施方式的制造方法包含在形成活性物質(zhì)層后在寬度方向的中央部沿長度方向切割活性物質(zhì)層和集流體的工序。在這樣的切割工序e中，由于在切割時活性物質(zhì)層受到大的應(yīng)力(stress)，所以在該切割處活性物質(zhì)層14變得容易剝離，活性物質(zhì)變得容易滑落。特別是在間歇地形成粘合劑涂層16的情況下，由于在未涂敷部16b中活性物質(zhì)層14和集流體12的密合性弱，所以容易發(fā)生粉末脫落。

與此相對，根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，通過在切割工序e中預(yù)定切割的切割處p設(shè)置粘合劑液的涂敷量相對地多的第2多量涂層區(qū)域18c，從而在壓制工序時該切割處所包含的造粒粒子32牢固地固定在集流體12上。此外，粘合劑的涂敷量越多，越密集地(高密度地)形成該切割處的活性物質(zhì)層14。因此，在造粒粒子32中粘合劑36的接觸處進一步增加，造粒粒子32彼此牢固地貼緊。由此，能夠緩和在切割時在切割處活性物質(zhì)層14剝離、活性物質(zhì)滑落的現(xiàn)象。

作為第2多量涂層區(qū)域18c的涂敷量，只要比少量涂層區(qū)域18b的涂敷量多即可。例如，作為第2多量涂層區(qū)域18c的涂敷量，設(shè)為大約0.05mg/cm²以上(例如0.05mg/cm²～0.2mg/cm²)是適合的，優(yōu)選為0.1mg/cm²以上(例如0.1mg/cm²～0.2mg/cm²)。如果是這樣的第2多量涂層區(qū)域18c的涂敷量的范圍內(nèi)，則能夠更好地抑制在切割處的粉末脫落。

如圖5所示，作為本實施方式的粘合劑涂層16，第2多量涂層區(qū)域18c的寬度(寬度方向的長度)h2為1mm以上是適合的。如果第2多量涂層區(qū)域18c的寬度h2為1mm以上，則能夠充分地確保形成切口(斷開處)的切割裕量。因此，即使在輸送中的集流體12在寬度方向發(fā)生了位置偏移的情況下，也能夠在第2多量涂層區(qū)域18c可靠地形成切口。作為本實施方式的粘合劑涂層16，第1多量涂層區(qū)域18a的寬度h2優(yōu)選為2.5mm以上，更優(yōu)選為3mm以上。另一方面，如果第2多量涂層區(qū)域18c的寬度h2過寬，則由于在集流體和活性物質(zhì)層的界面存在的粘合劑增加，所以電極電阻可能成為增大趨勢。從防止電阻增大的觀點出發(fā)，優(yōu)選為大致10mm以下，更優(yōu)選為8mm以下。

第2多量涂層區(qū)域18c的涂敷量能夠通過改變例如涂敷部16a和未涂敷部16b的線寬、涂敷部16a的厚度(高度)來適當(dāng)調(diào)整。在該實施方式中，第2多量涂層區(qū)域18c與少量涂層區(qū)域18b相比，未涂敷部16b的寬度(涂敷部16a之間的間距)窄。換而言之，第2多量涂層區(qū)域18c與少量涂層區(qū)域18b相比，集流體12的露出面積比率小。在優(yōu)選的一個方式中，第2多量涂層區(qū)域18c中的集流體12的露出面積比率可以為大致10％以下(優(yōu)選為8％以下，更優(yōu)選為5％以下)。在優(yōu)選的一個方式中，可以在第2多量涂層區(qū)域18c的整個面涂敷粘合劑液(即露出面積比率為0％)。通過像這樣減少第2多量涂層區(qū)域18c中的集流體12的露出面積比率，能夠有效地避免在切割處的粉末脫落。

此外，第2多量涂層區(qū)域18c的涂敷量可以通過另行設(shè)置與帶狀的涂敷部16a不同的涂敷部16a3、16a4，從而相比于少量涂層區(qū)域18b增加。在圖5所示的例子中，在第2多量涂層區(qū)域18c的寬度方向的兩側(cè)的邊緣，沿集流體12的長度方向設(shè)置有虛線狀的涂敷部16a3、16a4。通過像這樣在第2多量涂層區(qū)域18c的寬度方向的兩側(cè)的邊緣設(shè)置涂敷部16a3、16a4，能夠更好地發(fā)揮上述的防止粉末脫落的效果。

<鋰離子二次電池>

以下，一邊參照圖6和圖7所示的示意圖，一邊對用使用上述制造裝置10形成的負極(負極片)和正極(正極片)來構(gòu)建的鋰離子二次電池的一個實施方式進行說明。圖6是本發(fā)明的一個實施方式的鋰離子二次電池100的剖視圖。圖7是示出內(nèi)置于該鋰離子二次電池100的電極體40的圖。在該鋰離子二次電池100中，作為正極(正極片)50，采用了使用上述制造裝置10制造出的正極(正極片)50。此外，作為負極(負極片)60，采用了使用上述制造裝置10制造出的負極(負極片)60。

本發(fā)明的一個實施方式的鋰離子二次電池100構(gòu)成為如圖6所示那樣的扁平的四方形的電池殼體(即外部容器)80。如圖6和圖7所示的那樣，在鋰離子二次電池100中，扁平形狀的卷繞電極體40與液狀電解質(zhì)(電解液)85一起容納在電池殼體80內(nèi)。

電池殼體80由在一端(相當(dāng)于電池100的通常使用狀態(tài)下的上端部)具有開口部的箱形(即有底長方體形狀)的殼體主體81、和安裝在該開口部來堵住該開口部的由矩形形狀板構(gòu)件形成的蓋體(封口板)82構(gòu)成。電池殼體80的材質(zhì)可以與以往的鋰離子二次電池所使用的材質(zhì)相同，沒有特別地限制。優(yōu)選為以重量輕且導(dǎo)熱性良好的金屬材料為主體構(gòu)成的電池殼體80，作為像這樣的金屬材料可例示鋁等。

如圖6所示，在蓋體82形成有外部連接用的正極端子83和負極端子84。在蓋體82的兩端子83、84之間形成有薄壁的安全閥90和注液口92，該安全閥90構(gòu)成為在電池殼體80的內(nèi)壓上升到規(guī)定水平以上的情況下釋放該內(nèi)壓。另外，在圖6中，該注液口92在注液后被密封材料93密封。

如圖7所示，卷繞電極體40具有長條片狀正極(正極片50)、與該正極片50相同的長條片狀負極(負極片60)、和共計兩片的長條片狀間隔件(間隔件72、74)。

如圖7所示，正極片50具有帶狀的正極集流體52和正極活性物質(zhì)層53。沿正極集流體52的寬度方向一側(cè)的邊緣部設(shè)定有未形成正極活性物質(zhì)層部51。在圖示的例子中，除了設(shè)定在正極集流體52的未形成正極活性物質(zhì)層部51之外，在正極集流體52的兩面保持有正極活性物質(zhì)層53。另外，在正極集流體52的兩面形成正極活性物質(zhì)層53的情況下，可以在正極集流體52的一個面用上述的制造方法形成正極活性物質(zhì)層53后，在正極集流體52的另一個面用上述的制造方法形成正極活性物質(zhì)層53。

負極片60具有帶狀的負極集流體62和負極活性物質(zhì)層63。在負極集流體62的寬度方向一側(cè)，沿邊緣部設(shè)定有未形成負極活性物質(zhì)層部61。除了設(shè)定在負極集流體62的未形成負極活性物質(zhì)層部61之外，在負極集流體62的兩面保持有負極活性物質(zhì)層63。另外，在負極集流體62的兩面形成負極活性物質(zhì)層63的情況下，可以在負極集流體62的一個面用上述的制造方法形成負極活性物質(zhì)層63后，在負極集流體62的另一個面用上述的制造方法形成負極活性物質(zhì)層63。

如圖7所述，間隔件(separator)72、74是隔開正極片50和負極片60的構(gòu)件。在該例子中，間隔件72、74由具有多個微小的孔的規(guī)定寬度的帶狀的片材構(gòu)成。對于間隔件72、74，可以使用例如由多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的間隔件或者層疊結(jié)構(gòu)的間隔件。此外，可以在由這樣的樹脂構(gòu)成的片材的表面進一步形成具有絕緣性的粒子的層。此處，作為具有絕緣性的粒子，可以由具有絕緣性的無機填料(例如金屬氧化物、金屬氫氧化物等的填料)、或者具有絕緣性的樹脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等的粒子)構(gòu)成。如圖7所示，在該例子中，負極活性物質(zhì)層63的寬度b1比正極活性物質(zhì)層53的寬度a1稍寬。進而，間隔件72、74的寬度c1、c2比負極活性物質(zhì)層63的寬度b1稍寬(c1、c2>b1>a1)。

在制作卷繞電極體40時，正極片50和負極片60隔著間隔件72、74而層疊。此時，正極片50的未形成正極活性物質(zhì)層部51和負極片60的未形成負極活性物質(zhì)層部61以分別從間隔件72、74的寬度方向的兩側(cè)露出的方式重疊而成。通過卷繞像這樣重疊而成的層疊體，接著將獲得的卷繞體從側(cè)面擠壓而使其壓扁來制作扁平狀的卷繞電極體40。如圖7所示那樣，在該實施方式中，卷繞電極體40在與卷繞軸wl正交的一個方向上被扁平地壓彎。在圖7所示的例子中，正極50的未形成正極活性物質(zhì)層部51和負極片60的未形成負極活性物質(zhì)層部61分別在間隔件72、74的兩側(cè)螺旋狀地露出。如圖6所示，在該實施方式中，未形成正極活性物質(zhì)層部51的中間部分被匯集起來，焊接在配置在電池殼體80的內(nèi)部的電極端子(內(nèi)部端子)的集流接頭87、86。圖6中的87a、86a示出該焊接處。

作為電解液(非水電解液)85，能夠不特別限定地使用與歷來鋰離子二次電池所使用的非水電解液相同的電解液。這樣的非水電解液典型地具有在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲泻兄С蛛娊赓|(zhì)的組成。作為上述非水溶劑，可以使用選自例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)等中的一種或二種以上。此外，作為上述支持電解質(zhì)，可以使用例如lipf6、libf4、liasf6、licf3so3、lic4f9so3，lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3等鋰鹽。

殼體80的封裝工藝、電解液的配置(灌注)工藝與以往的鋰離子二次電池的制造中進行的方法相同即可，不是本發(fā)明的特征所在。

像這樣構(gòu)建的鋰離子二次電池100由于具有粉末難以脫落的正極50和負極60，所以是可以表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能的電池。例如，這樣的鋰離子二次電池100是能夠滿足循環(huán)特性優(yōu)異、輸入輸出特性優(yōu)異、生產(chǎn)穩(wěn)定性優(yōu)異中的至少一個(優(yōu)選全部)的電池。

以下，對本發(fā)明涉及的幾個實施例進行說明，但并不旨在將本發(fā)明限定于在實施例中示出的方案。此處，制作鋰離子二次電池用的正極片，對正極活性物質(zhì)層的有無進行了確認。

[實施例]

以如下方式制作正極片。通過將作為正極活性物質(zhì)的lini1/3co1/3mn1/3o2粉末(平均粒徑：4μm～5μm)、作為導(dǎo)電材料的ab、作為粘合劑的丙烯酸酯聚合物、作為增粘劑的cmc-na、以及作為表面活性劑的leocol(注冊商標(biāo)：獅王株式會社制)與水一起投入到行星式分散機中均勻地混合，來準備正極造粒粒子形成用的調(diào)配液。然后通過將該調(diào)配液噴霧，在液滴狀態(tài)下除去溶劑并進行干燥，從而獲得平均粒徑為75μm的正極造粒粒子的粉體。

接著，準備使作為粘合劑的sbr分散在水中的粘合劑液(固體分數(shù)40質(zhì)量％)，使用如圖1所示那樣的制造裝置，通過凹版印刷在正極集流體(使用了厚度15μm的鋁箔)的一面對該粘合劑液進行圖案涂敷而形成了粘合劑涂層。此處，上述粘合劑涂層以涂敷粘合劑液而形成的帶狀的涂敷部16a和未涂敷粘合劑液的帶狀的未涂敷部16b交替地鄰接的方式在正極集流體上間歇地形成。此時，在粘合劑涂層16的寬度方向的兩側(cè)的端部16e的整個面涂敷粘合劑液，形成了第1多量涂層區(qū)域18a。第1多量涂層區(qū)域18a的涂敷量(固體成分換算)設(shè)為0.2mg/cm²，寬度h1(圖3)設(shè)為2mm。此外，在粘合劑涂層16的寬度方向的中央部(在切割工序中預(yù)定切割之處)的整個面涂敷粘合劑液，形成了第2多量涂層區(qū)域18c。第2多量涂層區(qū)域18c的涂敷量(固體成分換算)設(shè)為0.2mg/cm²，寬度h2(圖5)設(shè)為2mm。并且，將除了第1多量涂層區(qū)域18a和第2多量涂層區(qū)域18c之外的區(qū)域設(shè)為少量涂層區(qū)域18b。少量涂層區(qū)域18b的涂敷量(固體成分換算)設(shè)為0.04mg/cm²。

接著，向上述粘合劑涂層上供給了正極造粒粒子。然后，在使輥刮取器進行接觸而平整后，通過對正極造粒粒子的集合體進行壓制從而形成正極活性物質(zhì)層。在形成正極活性物質(zhì)層后，在正極集流體和正極活性物質(zhì)層的寬度方向的中央部分形成切口來進行切割，分割成2片正極片。這樣，得到在正極集流體的一面保持有正極活性物質(zhì)層的正極片。

[比較例]

為了進行比較，不設(shè)置第1多量涂層區(qū)域18a和第2多量涂層區(qū)域18c(即將粘合劑涂層的整個區(qū)域設(shè)為少量涂層區(qū)域18b)來形成粘合劑涂層。除了沒有設(shè)置第1多量涂層區(qū)域18a和第2多量涂層區(qū)域18c以外，以與實施例相同的順序獲得了正極片。

針對實施例和比較例的正極片，目測觀察了正極集流體和正極活性物質(zhì)層的切割處的正極活性物質(zhì)層有無剝落。圖8是從上方拍攝比較例的正極活性物質(zhì)層的sem像。如圖8所示，在比較例中，在切割處觀察到正極活性物質(zhì)層的一部分剝落。與此相對，在該切割處設(shè)置了第2多量涂層區(qū)域18c的實施例中，在切割處幾乎觀察不到正極活性物質(zhì)層的剝落。

此外，針對實施例和比較例的正極片，目測觀察了在正極活性物質(zhì)層的端部有無剝落。圖9是從上方拍攝實施例的正極活性物質(zhì)層的端部的sem像。圖10是從上方拍攝比較例的正極活性物質(zhì)層的端部的sem像。如圖10所示，在比較例中，確認了在正極活性物質(zhì)層的端部較多地發(fā)生了剝離、粉末脫落。測量了發(fā)生該剝離、粉末脫落的部分(低密度范圍)的寬度，結(jié)果為大致1.5mm。另一方面，在粘合劑涂層的兩側(cè)的端部設(shè)置了第1多量涂層區(qū)域18a的實施例中，與比較例相比，改善了在該端部的剝離、粉末脫落。測量了發(fā)生該剝離、滑落的部分(低密度范圍)的寬度，結(jié)果為大致0.25mm。

進而，針對實施例和比較例的正極片，評價了正極活性物質(zhì)層的端部與正極集流體的密合性。具體而言，針對各例子的正極片，使用剝離強度測量裝置(表面和界面切割分析系統(tǒng)(saicas：surfaceandinterfacialcuttinganalysissystem))，對正極活性物質(zhì)層的端部和集流體界面以一定速度進行切削，根據(jù)切削所需要的水平方向的力來測量正極活性物質(zhì)層的端部和集流體界面的剝離強度。結(jié)果，關(guān)于剝離強度，比較例為0.31kn/m，實施例為0.55kn/m，實施例與比較例相比，確認了正極活性物質(zhì)層的端部與正極集流體的密合性良好。

以上，對此處提出的鋰離子二次電池用電極的制造方法進行了說明，但只要沒有特別提及，本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極的制造方法就不限于上述的實施方式。

例如，上述的第1實施方式和第2實施方式中的粘合劑涂層16在集流體12上間歇地形成，但不限于此。粘合劑涂層16也可以在集流體12的整個面(典型地，形成活性物質(zhì)層的區(qū)域的整個面)形成。在該情況下，第1多量涂層區(qū)域18a和少量涂層區(qū)域18b的涂敷量可以分別改變粘合劑涂層16的厚度來進行調(diào)整。例如，只要以第1多量涂層區(qū)域18a比少量涂層區(qū)域18b厚的方式確定粘合劑涂層16的厚度即可。即使是這樣的結(jié)構(gòu)，也能夠得到上述的效果。在對粘合劑涂層16的整個面進行涂敷的情況下，粘合劑涂層16還可以包含有導(dǎo)電材料(例如炭黑)。但是，如上述實施方式那樣，從降低電池電阻的觀點出發(fā)，優(yōu)選間歇地形成有粘合劑涂層16。

此外，在圖3和圖5所示的例子中，粘合劑涂層16的涂敷部16a是沿著在集流體12傾斜地延伸的多條線(假想線)l1而形成的。粘合劑涂層16的涂敷圖案不限于此。例如，涂敷部16a也可以沿著在集流體12的長度方向上延伸的多條線而形成?；蛘撸部梢匝刂忼X狀地穿過集流體12的線而形成。即使在這樣的情況下，也能夠得到上述的效果。但是，如上述的實施方式那樣，從提高單位面積重量精度的觀點出發(fā)，沿著在集流體傾斜地延伸的多條線l1而形成涂敷部16a是優(yōu)選的。

此外，第1實施方式和第2實施方式的電極制造方法具有平整工序，但也可以省略這樣的平整工序。進而，上述第1實施方式的電極制造方法具有切割工序，但也可以省略這樣的切割工序。例如，關(guān)于粘合劑涂層16，也可以僅將集流體12的寬度方向的一側(cè)的邊緣部殘留為帶狀，在集流體12上形成。此外，關(guān)于造粒粒子，也可以僅將集流體12的寬度方向的一側(cè)的邊緣部殘留為帶狀，向粘合劑涂層16上供給。在該情況下，可以省略切割工序來制造電極。

在具有利用此處提出的制造方法制造的電極的鋰離子二次電池中，具有活性物質(zhì)難以滑落、穩(wěn)定的高品質(zhì)的電極。因此，在要求穩(wěn)定的高性能的用途中優(yōu)選使用。作為這樣的用途，可以舉出例如裝載在車輛的發(fā)動機用的動力源(驅(qū)動用電源)。車輛的種類沒有特別地限制，可以舉出例如插電式混合動力汽車(phv)、混合動力汽車(hv)、電動汽車(ev)、電動卡車、帶電動機的自行車、電動助力自行車、電動輪椅、電氣化鐵路等。另外，這樣的鋰離子二次電池也可以以將多個這樣的二次電池串聯(lián)和/或并聯(lián)連接而形成的電池組的方式使用。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供抑制了活性物質(zhì)的滑落的鋰離子二次電池用電極的制造方法。