本發(fā)明涉及鈉離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種鈉離子電池負(fù)極漿料、極片及其鈉離子電池

背景技術(shù)：

鈉在地殼中儲量相對豐富，且分布區(qū)域廣泛，成本低，安全無毒，鈉與鋰二者同屬于堿金屬元素，鈉原子與鋰原子具有非常類似的物理化學(xué)性質(zhì)且脫/嵌機制類似，所以大規(guī)模發(fā)展鈉離子電池具有非常重要的戰(zhàn)略意義。

在眾多鈉離子電池負(fù)極材料中，硬碳和軟碳材料由于具有高的比容量和長循環(huán)壽命等優(yōu)良的綜合性能而被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的一種負(fù)極材料。

然而，鈉離子電池負(fù)極片與電解液之間的界面反應(yīng)會造成鈉離子電池的不可逆容量損失。在電池的首次充放電過程中，電解液溶劑不可避免的要在負(fù)極與電解液的相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成覆蓋在軟碳負(fù)極表面的固體電解質(zhì)膜(sei膜)，而sei膜的形成消耗的部分na⁺，造成正極材料na的損失，使得首次充放電的不可逆容量損失增大，電極材料的充放電效率和電池容量降低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)缺陷之一，提供一種鈉離子電池負(fù)極漿料，包括負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、添加劑和溶劑，所述添加劑為碳酸鹽。由于其包含添加劑，在參與反應(yīng)形成sei膜的過程中，能在首次充電過程中釋放更多的可逆na，保持極片在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于提升鈉離子電池的首次充放電效率和循環(huán)性能。

為了實現(xiàn)上述目的，采用如下技術(shù)方案：

一種鈉離子電池負(fù)極漿料，包括負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、添加劑和溶劑，所述添加劑為碳酸鹽。

作為上述方案的優(yōu)選，所述添加劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鋰中的一種或多種。

作為上述方案的優(yōu)選，所述負(fù)極活性物質(zhì)為軟碳或硬碳；所述導(dǎo)電劑為碳黑、乙炔黑、導(dǎo)電石墨和碳納米管中的一種或多種；所述粘結(jié)劑為聚丙烯腈、聚丙烯酸、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠中的一種或多種；所述溶劑為去離子水。

作為上述方案的優(yōu)選，以所述負(fù)極活性物質(zhì)為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑與其的重量比為0.1％～10％，所述粘結(jié)劑與其的重量比為0.1％～10％，所述添加劑與其的重量比為0.01％～10％，所述溶劑與其的重量比為50％～100％。

本發(fā)明還提供一種鈉離子電池負(fù)極片，所述負(fù)極片由上述任意一項所述的負(fù)極漿料涂覆在集流體上，經(jīng)干燥、輥壓制備得到。

本發(fā)明又提供一種鈉離子電池，包括電池殼體和密封在所述電池殼體內(nèi)的電極組和電解液；所述電極組包括正極片、負(fù)極片、以及位于正極片和負(fù)極片之間的隔膜，其中，所述負(fù)極片為上述的鈉離子電池負(fù)極片。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為實施例8中的電池a8和對比例中的電池b1的首次充放電曲線；

圖2為實施例8中的電池a8和對比例中的電池b1的循環(huán)性能測試曲線。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明的附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實施例1

(1)負(fù)極的制備

負(fù)極包含負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、添加劑、溶劑與集流體，其制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入釋出鈉離子的負(fù)極活性物質(zhì)，例如碳材料；導(dǎo)電劑為碳黑、乙炔黑、碳納米管、導(dǎo)電石墨中的一種或多種；粘結(jié)劑為聚丙烯酸(paa)、聚丙烯腈(pan)、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素(cmc)中的一種或多種；溶劑為去離子水，添加劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鋰中的一種或多種；集流體為鋁箔或銅箔。

具體制備步驟為：向攪拌器中加入100重量份的溶劑去離子水，4重量份粘結(jié)劑聚丙烯腈，攪拌1小時；再加入4重量份導(dǎo)電劑乙炔黑和0.2重量份的添加劑碳酸鈉，攪拌2小時；然后加入100重量份負(fù)極活性物質(zhì)硬碳攪拌3小時，經(jīng)過脫泡，過200目篩，制成所需的鈉離子電池負(fù)極漿料，編號a1。

將上述所得到的鈉離子電池的負(fù)極漿料采用拉漿的方式均勻涂覆在20微米厚鋁箔上，烘干、壓片、裁成45×29毫米的負(fù)極片。

(2)正極的制備

正極包含正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與集流體，其制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。其中正極材料化學(xué)式為naxmo2，其中0.6≤x≤1.0，m代表一種或多種過度金屬元素。具體步驟為：將100重量份正極活性物質(zhì)na[cu1/3fe1/3mn1/3]o2、3重量份粘合劑聚偏氟乙烯(pvdf)，3重量導(dǎo)電劑炭黑加入到50重量份的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，然后在真空攪拌機中攪拌形成穩(wěn)定、均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂覆在鋁箔上，經(jīng)120℃烘干、輥軋，裁成44×28毫米的正極片。

(3)電池的制備

電池包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液和殼體，隔膜可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鈉離子電池中所用的各種隔膜，例如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯氈、玻璃纖維氈等。將上述正極片、20微米厚的聚丙烯隔膜、負(fù)極片依次層疊成電極組，裝入電池殼中，將電解液以9g/ah的量注入電池殼中，密封制成軟包裝鈉離子電池，編號a1。電解液含有napf6和非水溶劑，電解液中napf6的濃度為1摩爾/升，非水溶劑為碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二乙酯(dmc)重量比為1:1的混合溶液。

實施例2

向攪拌器中加入100重量份的溶劑去離子水，4重量份粘結(jié)劑聚丙烯酸，攪拌1小時；再加入4重量份導(dǎo)電石墨和0.5重量份的碳酸氫鈉，攪拌2小時；然后加入100重量份負(fù)極活性物質(zhì)硬碳攪拌3小時，經(jīng)過脫泡，過100目篩，制成所需的鈉離子電池負(fù)極漿料，編號a2。

采用與實施例1相同的方法和步驟制備負(fù)極片、正極和電池，制得電池a2。

實施例3

向攪拌器中加入90重量份的溶劑去離子水，5重量份粘結(jié)劑聚丙烯腈，攪拌1小時；再加入3重量份導(dǎo)電石墨和1重量份的碳酸鉀，攪拌2小時；然后加入100重量份負(fù)極活性物質(zhì)硬碳攪拌3小時，經(jīng)過脫泡，過100目篩，制成所需的鈉離子電池負(fù)極漿料，編號a3。

采用與實施例1相同的方法和步驟制備負(fù)極片、正極和電池，制得電池a3。

實施例4

向攪拌器中加入80重量份的溶劑去離子水，3重量份粘結(jié)劑聚丙烯腈，攪拌1小時；再加入3重量份導(dǎo)電劑碳黑和1.5重量份的碳酸鋰，攪拌2小時；然后加入100重量份負(fù)極活性物質(zhì)硬碳攪拌3小時，經(jīng)過脫泡，過100目篩，制成所需的鈉離子電池負(fù)極漿料，編號a4。

采用與實施例1相同的方法和步驟制備負(fù)極片、正極和電池，制得電池a4。

實施例5

向攪拌器中加入70重量份的溶劑去離子水，2重量份粘結(jié)劑聚丙烯腈，攪拌1小時；再加入2重量份導(dǎo)電劑碳納米管和2重量份的碳酸鈉，攪拌2小時；然后加入100重量份負(fù)極活性物質(zhì)硬碳攪拌3小時，經(jīng)過脫泡，過100目篩，制成所需的鈉離子電池負(fù)極漿料，編號a5。

采用與實施例1相同的方法和步驟制備負(fù)極片、正極和電池，制得電池a5。

實施例6

向攪拌器中加入70重量份的溶劑去離子水，2重量份羧甲基纖維素鈉，攪拌1小時；再加入2重量份導(dǎo)電劑碳納米管和0.5重量份的碳酸鈉以及0.5重量份的碳酸鉀，攪拌2小時；然后加入100重量份負(fù)極活性物質(zhì)硬碳攪拌3小時，最后加入2重量份丁苯橡膠攪拌30min，經(jīng)過脫泡，過100目篩，制成所需的鈉離子電池負(fù)極漿料，編號a6。

采用與實施例1相同的方法和步驟制備負(fù)極片、正極和電池，制得電池a6。

實施例7

向攪拌器中加入60重量份的溶劑去離子水，2重量份粘結(jié)劑聚丙烯腈，攪拌1小時；再加入2重量份導(dǎo)電劑碳納米管和0.75重量份的碳酸氫鈉以及0.75重量份的碳酸鋰，攪拌2小時；然后加入100重量份負(fù)極活性物質(zhì)軟碳攪拌3小時，經(jīng)過脫泡，過100目篩，制成所需的鈉離子電池負(fù)極漿料，編號a7。

采用與實施例1相同的方法和步驟制備負(fù)極片、正極和電池，制得電池a7。

實施例8

向攪拌器中加入80重量份的溶劑去離子水，4重量份粘結(jié)劑聚丙烯腈，攪拌1小時；再加入3重量份導(dǎo)電劑碳納米管和0.75重量份的碳酸氫鈉以及0.75重量份的碳酸鋰，攪拌2小時；然后加入100重量份負(fù)極活性物質(zhì)硬碳攪拌3小時，經(jīng)過脫泡，過100目篩，制成所需的鈉離子電池負(fù)極漿料，編號a8。

采用與實施例1相同的方法和步驟制備負(fù)極片、正極和電池，制得電池a8。

對比例1

采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是負(fù)極漿料中不加添加劑。制得負(fù)極漿料b1和電池b1。

電性能測試：

(1)放電容量測試

將實施例1-8與對比例1中的電池進(jìn)行對比，在25℃條件下，以恒流充電方式進(jìn)行充電，充電電流為0.1c(100ma)，終止電壓為4.0伏；然后再以恒流放電方式進(jìn)行放電，放電電流為0.1c(100ma)，放電的截止電壓為1.5伏，得到電池在室溫下，以0.1c電流放電至1.5伏的首次放電容量，由下式計算首次充放電效率，結(jié)果如表1所示。

首次充放電效率＝(首次放電容量/首次充電容量)×100％

(2)循環(huán)性能測試

將實施例1-8與對比例1中的電池進(jìn)行對比，在25℃條件下，將電池分別以0.1c電流充電至4.0伏，然后擱置5分鐘；電池以0.1c電流放電至1.5伏，擱置5分鐘。重復(fù)以上步驟100次，得到電池100次循環(huán)后0.1c電流放電至1.5伏的容量，由下式計算循環(huán)前后容量維持率，結(jié)果如表1所示。

容量維持率＝(第100次循環(huán)放電容量/首次循環(huán)放電容量)×100％

表1電性能測試

從表1中實施例1-8與對比例1及圖1、2中實例8與對比例1的數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明漿料制備的電池首次充放電效率得到顯著提升，循環(huán)性能得到改善。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。