本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種高分子材料的制備方法與一種鋰離子電池。

背景技術：

目前，鋰離子電池已廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、攝像機、數(shù)碼相機等眾多便攜式電子產品領域，并成為未來電動汽車(ev)、電動和機械動力并用的混合電動汽車(hev)等領域的可再充式電源的主要選擇對象。因而，鋰離子電池的研究進展與未來發(fā)展吸引了了社會的極大關注。

在鋰離子電池發(fā)展的過程中，傳統(tǒng)鋰離子電池的負極材料一般為無機材料，由于其理論比容量和結構穩(wěn)定性所限，能量密度很難進一步提高。隨著鋰離子電池的大規(guī)模生產和使用，人們開始擔憂無機電極材料帶來的資源與環(huán)境問題；而有機電極材料具備結構多樣性、柔韌性、易加工性以及環(huán)保等多項優(yōu)點，因而有機電極材料在鋰離子電池電極材料領域中的應用占有越來越重要的地位。

醌類化合物具有良好的電化學氧化還原活性，人們很早就對它們展開了電化學方面的研究。但是菲醌、苯醌及苯醌衍生物等有機小分子材料由于易溶于電解液導致材料的利用率很低，實際比容量并不高，也難以進行充放電循環(huán)；因此研究者轉向研究基于苯醌的聚合物，并且獲得了不錯的循環(huán)性能。由此，基于苯琨的聚合物作為鋰離子電池的負極材料得到了廣泛研究。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種高分子材料的制備方法，本申請制備的高分子材料作為鋰離子電池的負極材料具有較高的倍率性能和循環(huán)性能。

有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N高分子材料的制備方法，包括以下步驟：

a)，在催化劑的作用下，將對苯酚與交聯(lián)劑在溶劑中發(fā)生反應，得到反應物；

b)，將所述反應物與水混合后干燥，得到交聯(lián)對苯酚粉末；

c)，將所述交聯(lián)對苯酚粉末與強氧化劑在溶劑中反應，得到高分子材料。

優(yōu)選的，步驟a)中，所述催化劑為無水氧化鋁、無水氯化鐵、硫酸和磷酸中的一種或多種；所述交聯(lián)劑為二甲氧基甲烷和二甲氧基乙烷中的一種或兩種；所述溶劑為二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮和己烷中的一種或多種。

優(yōu)選的，步驟a)中，所述反應的溫度為40～150℃，時間為7～8h。

優(yōu)選的，步驟a)中，所述對苯酚與所述交聯(lián)劑的摩爾比為(0.1～9)：1。

優(yōu)選的，步驟c)中，所述交聯(lián)對苯酚粉末與所述強氧化劑的摩爾比為1：(5～7)，所述反應的溫度為50～100℃，時間為7～9h。

優(yōu)選的，所述強氧化劑為三氧化鉻。

優(yōu)選的，步驟b)中，所述干燥的溫度為80～100℃，所述干燥的時間為10～15h。

優(yōu)選的，步驟a)與步驟c)中的反應均在水浴環(huán)境中進行。

本申請還提供了一種鋰離子電池，包括正極材料與負極材料，所述負極材料包括上述方案所述的制備方法所制備的高分子材料。

優(yōu)選的，所述負極材料中還包括導電炭黑與聚偏氟乙烯，所述高分子材料、導電炭黑與聚偏氟乙烯的質量比為50:40:10。

本申請?zhí)峁┝艘环N高分子材料的制備方法，首先在催化劑的作用下，對苯酚與交聯(lián)劑發(fā)生傅-克反應得到反應物，其與水混合后干燥，得到交聯(lián)對苯酚粉末；然后強氧化劑將交聯(lián)對苯酚中的羥基氧化成羰基，最終得到交聯(lián)網狀的高分子材料；本申請制備得到的高分子材料具有交聯(lián)網絡，其作為負極材料在充放電過程中結構不易被破壞，從而具有較強的穩(wěn)定性和循環(huán)性能，同時高分子材料的交聯(lián)網絡使其具有較好的伸縮性，因此其作為電極材料在充放電的過程中結構能夠較好的保存下來，從而使其循環(huán)穩(wěn)定性比較好，并且使其在不同的電流密度下結構受損較小，因此具有較好的倍率性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備的扣式電池的倍率性能圖；

圖2是本發(fā)明實施例1制備的扣式電池在200mag^-1下的循環(huán)曲線圖；

圖3是本發(fā)明實施例1制備的扣式電池在200mag^-1下的充放電循環(huán)曲線圖；

圖4是本發(fā)明實施例1制備的扣式電池的循環(huán)伏安曲線曲線圖；

圖5是本發(fā)明實施例1制備的高分子材料的紅外光譜圖；

圖6是本發(fā)明實施例1制備的高分子材料的阻抗圖譜。

具體實施方式

為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。

本發(fā)明實施例公開了一種高分子材料的制備方法，包括以下步驟：

a)，在催化劑的作用下，將對苯酚與交聯(lián)劑在溶劑中發(fā)生反應，得到反應物；

b)，將所述反應物與水混合后干燥，得到交聯(lián)對苯酚粉末；

c)，將所述交聯(lián)對苯酚粉末與強氧化劑在溶劑中反應，得到高分子材料。

本發(fā)明以對苯酚為反應物，在催化劑的催化作用下，對苯酚與交聯(lián)劑通過傅克反應機理反應后得到交聯(lián)對苯酚，將獲得的交聯(lián)對苯酚加入溶劑中，其在氧化劑的作用下反應將羥基氧化成羰基，得到了交聯(lián)高分子材料。

具體的，本申請首先準備原料，按照摩爾比稱取對苯酚，量取交聯(lián)劑與溶劑；為了反應充分，將對苯酚與交聯(lián)劑分別加入反應體系中，具體的：

將溶劑與對苯酚混合，得到的混合液作為a液，交聯(lián)劑作為b液；

將b液加入a液中，采用水浴，再加入催化劑，水浴反應后得到粘稠狀反應物。

在上述過程中，交聯(lián)劑與對苯酚在催化劑的作用下發(fā)生了傅-克反應，最終可得到交聯(lián)對苯酚。所述交聯(lián)劑為本領域技術人員熟知的交聯(lián)劑，在具體實施例中，所述交聯(lián)劑選自二甲氧基甲烷和二甲氧基乙烷中的一種或兩種，所述溶劑選自本領域技術人員熟知的有機溶劑，示例的，所述溶劑選自二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮和己烷中的一種或多種。所述催化劑選自無水氯化鋁、無水氯化鐵、硫酸和磷酸中的一種或多種。所述對苯酚與所述交聯(lián)劑的摩爾比為(0.1～0.9)：1，在具體實施例中，所述對苯酚與所述交聯(lián)劑的摩爾比為(0.2～0.8)：1。所述水浴反應的溫度為40～150℃，時間為7～8h；在具體實施例中，所述水浴反應的溫度為60～120℃，時間為8h。

在得到粘稠狀反應物之后，將其與水混合，清洗抽濾后置于真空干燥箱中進行干燥，得到粉末狀的交聯(lián)對苯酚。所述干燥的溫度為80～100℃，所述干燥的時間為10～15h；在具體實施例中，所述干燥的溫度為80℃，所述干燥的時間為12h。上述干燥的過程以得到粉末狀的聚合對苯酚，而未發(fā)生化學反應。所述干燥為本領域技術人員熟知的過程，對此本申請沒有特別的限制。

以上述制備得到的粉末狀交聯(lián)對苯酚為反應原料，其在溶劑中與強氧化劑反應，使強氧化劑將交聯(lián)對苯酚中的羥基氧化成羰基，得到類似于苯琨的交聯(lián)高分子材料。此過程中，所述強氧化劑與所述交聯(lián)對苯酚粉末的摩爾比為(5～7)：1。所述強氧化劑選自三氧化鉻。上述反應在水浴中進行，所述水浴反應的溫度為50～100℃，所述水浴反應的時間為7～9h。在得到上述產物之后，為了便于應用，將上述得到的產物再與水混合，清洗抽濾后置于真空干燥箱中干燥，得到最終產物。此過程中，干燥的溫度為80～100℃，所述干燥的時間為10～15h。在具體實施例中，所述干燥的溫度為80℃，所述干燥的時間為12h。

本申請還提供了一種鋰離子電池，其包括正極材料與負極材料，其中負極材料包括上述方案所述的制備方法所制備的高分子材料。

鋰離子電池的負極材料中，所述高分子材料為干燥后的粉末狀的高分子材料。所述鋰離子電池的負極材料除了本申請制備的高分子材料之外，還包括本領域技術人員熟知的材料，示例的，所述負極材料包括上述方案制備得到的高分子材料、導電炭黑與聚偏氟乙烯，且其質量比為50:40:10。

本發(fā)明提供的方法制備得到的高分子材料在應用為鋰離子電池負極材料時表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。實驗結果表明，本發(fā)明制備的高分子材料作為負極材料制備的電池在200ma·g^-1的電流下，首次放電和充電容量分別為1215.56ma·g^-1和413.33mah·g^-1，而且循環(huán)300圈以后的容量依然保持為566.67mahg^-1；在倍率性能中在1000ma·g^-1的電流下循環(huán)容量為158.3ma·g^-1，即使是在高倍率電流下起容量依然為133.3ma·g^-1，而且在100，200，500，1000，2000，100多個不同電流密度的循環(huán)后其容量依然良好的恢復到230.0ma·g^-1。因此，本申請的高分子材料較高的能量密度和良好的循環(huán)性能媲美大部分現(xiàn)有的有機鋰離子電池負極材料；而且本發(fā)明所提供方法簡單易行，原料充足，這將有益于其在應用于工業(yè)中時實現(xiàn)大批量化工業(yè)生產。

為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的高分子材料的制備方法及其應用進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

按照對苯酚(c6h6o2)與二甲氧基甲烷(c3h8o2)摩爾比0.4:1備料，其中對苯酚5g，二甲氧基甲烷10ml，并量取40ml的二氯乙烷；將5g的對苯酚和40ml二氯乙烷倒入三頸燒瓶中，開啟磁力攪拌，使對苯酚充分溶解于溶劑中；將二甲氧基甲烷緩慢滴入三頸燒瓶中，采用水浴于80℃左右磁力攪拌，然后稱量5g的無水alcl3分批加入混合液中，對苯酚與二甲氧基甲烷在80℃下水浴反應8h得到粘稠狀混合物；向粘稠狀混合物中加入一定量的等離子水，清洗抽濾后，置于真空干燥箱中干燥12h，制得交聯(lián)對苯酚產物；

按照摩爾比6:1稱取4g的三氧化鉻和1g的交聯(lián)對苯酚產物，量取50ml的冰乙酸和10ml的去離子水；將4g的三氧化鉻充分溶解于10ml的去離子水中獲得鉻酸溶液，將1g的交聯(lián)對苯酚和50ml的冰乙酸倒入三頸燒瓶中，采用水浴于70℃左右磁力攪拌，同時將鉻酸溶液緩慢滴入三頸燒瓶中，反應7h后獲得粘稠狀混合物；向粘稠狀混合物中加入一定量的等離子水，清洗抽濾后，置于真空干燥箱中干燥12h，得到高分子材料。

將上述制備得到的高分子材料與導電炭黑、聚偏二氟乙烯(pvdf)按質量比50:40:10混合研磨均勻，加入適量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)調成漿料，混合均勻涂布在銅箔上，于60℃真空干燥12h后，輥壓得到極片。

將所制作的極片沖成的圓片，以金屬鋰片為對電極，celgard2400聚丙烯微孔膜作隔膜，1mol/llipf6/dmc+emc+ec(體積比為1:1:1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱內裝配成扣式電池。

圖1是本發(fā)明實施例1制備的扣式電池的倍率性能圖；由圖1可知，本實施例制備的高分子材料作為電極材料具有較優(yōu)的結構穩(wěn)定性。

圖2是本發(fā)明實施例1制備的扣式電池循環(huán)100圈在200mag^-1下的循環(huán)曲線圖，■曲線為放電循環(huán)曲線，●曲線為充電循環(huán)曲線；由圖2可知，在200mag^-1的電流下循環(huán)100圈以后，電池的容量依然保持為300mahg^-1左右的電容量，較好的保持了容量。

圖3是本發(fā)明實施例1制備的扣式電池在200mag^-1下的充放電循環(huán)曲線圖；圖中曲線1為制備的扣式電池在200mag^-1下循環(huán)第一圈的放電曲線)，曲線2為制備的扣式電池在200mag^-1下循環(huán)第二圈的放電曲線，曲線3為制備的扣式電池在200mag^-1下循環(huán)第三圈的放電曲線，由圖3可知，放電曲線出現(xiàn)平臺，說明發(fā)生了相變或結構的變化，或者發(fā)生了氧化還原反應。

圖4是本發(fā)明實施例1中制備的扣式電池的循環(huán)伏安曲線曲線圖；由圖4可知，cv曲線出現(xiàn)氧化和還原峰說明發(fā)生了氧化還原反應。

圖5是本發(fā)明實施例1中制備的高分子材料的紅外光譜圖；圖6是本發(fā)明實施例1制備的高分子材料的阻抗圖譜；由圖5和圖6可知，制備的電極材料成功氧化獲得醌基，并具有較小的內阻。

實施例2

本實例考察摩爾比(c6h6o2:c3h8o2)對材料電化學性能的影響，200mag^-1恒流充放電結果見表1。除了摩爾比(c6h4o2:c3h8o2)與實施例1不同外，其他條件均與實施例1一致。

表1(c6h4o2:c3h8o2)摩爾比對電池性能影響的數(shù)據表

由表1可知，c6h4o2:c3h8o2＝0.2:1的高分子材料具有較優(yōu)的性能。

實施例3

本實例考察交聯(lián)步驟時的水浴溫度對材料電化學性能的影響，200mag^-1恒流充放電結果見表2。除了水浴溫度與實施例1不同外，其他條件均與實例1一致。

表2水浴溫度對電池性能影響的數(shù)據表

由表2可知，水浴溫度在60℃左右制備的高分子材料具有較優(yōu)的性能。

實施例4

本實例考察催化劑對材料電化學性能的影響，200mag^-1恒流充放電結果見表3。除了催化劑與實施例1不同外，其他條件均與實例1一致。

表3催化劑對電池性能影響的數(shù)據表

由表3可知，fecl3與無水alcl3等催化劑對制備的電極材料性能影響不大。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業(yè)技術人員能夠實現(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。