本發(fā)明涉及一種納米碳包覆氟磷酸錳鈉及溶劑熱法的制備方法，屬于電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著科技日新月異，人們對(duì)于大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)和環(huán)保車輛的需求日益增加，鋰資源的消耗頗為顯著。鋰的儲(chǔ)量少以及鋰電池安全性不穩(wěn)定，所以發(fā)展鋰電池替代品已是研究熱點(diǎn)，其中鈉離子電池呼聲最高，也是最可行的替代電池。鈉與鋰屬同一主族，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，且鈉資源豐富，約占地殼儲(chǔ)量2.64％，分布均勻、價(jià)格低廉，鈉比鋰的半電池電位高0.3v左右，因此可以分解電勢(shì)低的電解質(zhì)體系，安全性比鋰離子電池好。

鈉與鋰物理化學(xué)性質(zhì)上的相似性，讓研究者得以在鋰離子電池體系上開始鈉離子電池的研究，目前已發(fā)展出層狀過(guò)渡金屬氧化物、聚陰離子化合物等鈉離子電池正極材料。為了追求鈉離子電池的高能量密度，研究者把目光投向了過(guò)渡金屬氟磷酸鈉鹽na2mpo4f(m＝fe,co,ni,mn)類正極材料，這類材料由于引入了一個(gè)氯離子，為了達(dá)到電荷平衡，這類材料結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)金屬離子，因此有可能實(shí)現(xiàn)每個(gè)過(guò)渡金屬離子進(jìn)行兩電子交換，對(duì)應(yīng)的理論容量約為相應(yīng)的磷酸鹽的理論容量的兩倍。這類材料含有可供na⁺通過(guò)的開放通道，na⁺脫嵌\嵌入穩(wěn)定性好，并由于聚陰離子多面體中的氧原子的強(qiáng)共價(jià)鍵，具有較好的熱穩(wěn)定性。氟磷酸體系過(guò)渡金屬材料具有一種不同于磷酸體系的晶格結(jié)構(gòu)，提供離子傳導(dǎo)的二維通道，利于放電穩(wěn)定性和容量的提升。同時(shí)，由于氟離子的電負(fù)性強(qiáng)，導(dǎo)致m-f的離子性比m-o的離子性強(qiáng)，從而可以提高材料的工作電壓平臺(tái)。因此，氟磷酸鹽材料是一種有前景的高能量密度的鈉離子電池正極材料。其中，na2mnpo4f有較高的電壓和較高的理論比容量,加之錳資源豐富等原因，na2mnpo4f是比較有發(fā)展?jié)摿Φ木哂懈吣芰棵芏鹊男滦外c電池材料。氟磷酸鹽在理論上含有兩個(gè)鈉原子，因此預(yù)期其具有大約兩倍于現(xiàn)存的磷酸金屬鋰鹽的理論容量(兩個(gè)na⁺均脫出時(shí)，250mahg^-1)。由于po4^-的強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)及f^-的強(qiáng)電負(fù)性,使得na2mnpo4f擁有較高的工作電位(3.66v、4.67vvs.na/na⁺)和良好的熱穩(wěn)定性，是一種極具發(fā)展前景的鈉離子電池正極材料。但是，由于na2mnpo4f電化學(xué)活性低，早期關(guān)于這種聚陰離子型電極材料的報(bào)道較少。直到wu等(j.mater.chem.,2011,21,18630)報(bào)道了用溶膠-凝膠法合成na2mnpo4f材料。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)減小顆粒尺寸、碳包覆和提高測(cè)試溫度可以明顯提高其電化學(xué)性能，在60℃下測(cè)試到的首次放電比容量接近100mah·g^-1。電性能仍不甚理想，有待進(jìn)一步提高。目前可以采用有多種不同的制備方法合成na2mnpo4f/c材料，主要有固相法、溶膠-凝膠法，水熱法等方法。金思?xì)J等(專利號(hào)cn103137969a)以磷酸二氫氨，碳酸鈉，醋酸錳和氟化錳為原料，采用水熱法制備了na2mnpo4f/c，經(jīng)過(guò)離心洗滌和400℃熱處理6h之后，將制得的na2mnpo4f與limnpo4按摩爾質(zhì)量為1:1混合作為陰極混合粉末。金東建等(專利號(hào)cn102810669a)以硝酸鈉、氟化鈉、硝酸錳、磷酸二氫銨等為原料采用高溫固相法制備了na2mnpo4f/c材料。溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上，以有機(jī)物替代水為反應(yīng)溶劑。因此，相比水熱法而言，溶劑熱合成方法能夠?qū)崿F(xiàn)組分在原子級(jí)別的混合，化學(xué)均勻性較好，合成粉體粒徑小且分布窄具有可操作性和可調(diào)控性等優(yōu)點(diǎn)，利用溶劑熱方法制備的材料物理和化學(xué)性質(zhì)本身也具有特異性和優(yōu)良性。目前未見溶劑法合成na2mnpo4f/c粉末的相關(guān)專利。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明采用溶劑熱法，采用鈉的化合物、氟的化合物、錳的化合物和磷的化合物為原料，以去離子水、乙二醇、油酸為反應(yīng)溶劑，通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，獲得納米碳包覆氟磷酸錳鈉正極材料。以該方法制得的碳包覆氟磷酸錳鈉粉體顆粒形貌均一，粒徑分布均勻，具有理想的晶體結(jié)構(gòu)，可用于鈉離子電池的正極材料。

本發(fā)明的一種碳包覆氟磷酸錳鈉；碳包覆氟磷酸錳鈉中，碳的重量百分比為8～13％，顆粒形貌為球形顆粒，顆粒粒徑為20～100nm。

本發(fā)明的碳包覆氟磷酸錳鈉溶劑熱法的制備方法，步驟如下:

(1)以鈉的化合物、氟的化合物、錳的化合物和磷的化合物為原料，四種元素的摩爾比為2:1:1:1；添加劑為抗氧化劑，其中抗氧化劑占理論合成氟磷酸錳鈉質(zhì)量的1％～8％；將鈉的化合物、磷的化合物與乙二醇配成溶液，持續(xù)攪拌至二者充分溶解，獲得溶液a；將氟的化合物、錳鹽溶于含有抗氧化劑的水溶液中，經(jīng)攪拌獲得混合均勻的溶液b；

(2)將步驟(1)獲得的兩種溶液混合，得到白色懸濁液，將溶液中加入適量油酸攪拌至溶液混合均勻，油酸占所有溶劑的比例為1:12-1:3，其中溶劑為水、乙二醇和油酸之和；將混合溶液加到反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜放入烘箱中加熱升溫至120℃～180℃，保溫6～24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫取出反應(yīng)釜；沉淀物用洗滌劑離心分離后，60℃～80℃真空干燥6h～10h，得到氟磷酸錳鈉；

(3)將步驟2)制得的氟磷酸錳鈉按碳所占最終產(chǎn)物質(zhì)量的5％～15％加入葡萄糖，充分研磨后裝入石英坩堝中，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下于500～700℃鍛燒，保溫3～5h，獲得尺寸為20nm～100nm的碳包覆氟磷酸錳鈉粉體。

所述的抗氧化劑為抗壞血酸。

所述的鈉的化合物是naoh或ch3coona。

所述的氟的化合物是nh4f或naf。

所述的錳鹽是mn(ch3coo)2或mn(so4)2。

所述的磷的化合物是h3po4、nh4h2po4、(nh4)2hpo4。

所述的洗滌劑選用去離子水或乙醇。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于以抗壞血酸為還原劑，葡萄糖為碳源，利用溶劑熱法制得了均勻分散的na2mnpo4f/c顆粒。利用這種方法制備出的na2mnpo4f/c為球形顆粒狀，顆粒尺寸在20nm～100nm之間。以葡萄糖為碳源包覆在氟磷酸錳鈉顆粒表面，不僅提高了粒子的分散度，使顆粒分散均勻，葡萄糖在高溫條件下裂解為碳包覆在顆粒表面防止mn²⁺的氧化，同時(shí)提高了顆粒之間的導(dǎo)電性，減少了極化，可提高材料的電化學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1合成的na2mnpo4f/c的x射線衍射圖譜。

圖2為實(shí)施例1合成的na2mnpo4f/c的掃描電鏡圖。

圖3為實(shí)施例1合成的na2mnpo4f/c的首次充放電曲線圖。

圖4為實(shí)施例3合成的na2mnpo4f/c的x射線衍射圖譜。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

以硫酸錳、氟化銨、氫氧化鈉、磷酸為原料，按物質(zhì)的摩爾比稱取相應(yīng)物質(zhì)，使na:mn:p:f摩爾比為2:1:1:1,稱取0.8535g硫酸錳加20ml乙二醇溶于燒杯中，加入0.028g抗氧化劑抗壞血酸攪拌均勻，再將0.4242g氟化銨加入到燒杯中攪拌至完全溶解。然后在另一燒杯中加入30ml去離子水，分別稱取1.459g氫氧化鈉和0.576g磷酸(質(zhì)量百分比為85％)加入燒杯中，攪拌至完全溶解。將上述兩種溶液混合，獲得白色懸濁液，加入10ml油酸攪拌至溶液混合均勻。將混合溶液加到100ml不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，于120℃下反應(yīng)6h，沉淀物用去離子水洗劑三次離心分離，再用乙醇洗劑三次離心分離后，60℃真空干燥6h獲得氟磷酸錳鈉粉末。將上述氟磷酸錳鈉粉末與0.26g葡萄糖混合研磨在n2氣保護(hù)下500℃熱處理3h，獲得碳包覆的氟磷酸錳鈉粉體，其x射線衍射如圖1所示。圖中xrd的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)na2mnpo4f/c粉體的xrd圖譜衍射峰對(duì)應(yīng)。合成na2mnpo4f/c的形貌如圖2所示，顆粒粒徑在20～50nm之間。其首次充放電曲線如圖3所示，在室溫下，0.1c的充放電電流下，na2mnpo4f/c的放電比容量為97.5mahg^-1。

實(shí)施例2

以醋酸錳、氟化鈉、醋酸鈉、磷酸二氫銨為原料,按物質(zhì)的摩爾比稱取相應(yīng)物質(zhì),使na:mn:p:f摩爾比為2:1:1:1，稱取1.79g醋酸錳加30ml去離子水溶于燒杯中，加入0.10g抗氧化劑抗壞血酸攪拌均勻，再將0.428g氟化鈉加入到燒杯中攪拌至完全溶解。然后在另一燒杯中加入20ml去離子水，分別稱取1.78g醋酸鈉和1.19g磷酸二氫銨加入燒杯中，攪拌至完全溶解。將上述兩種溶液混合，獲得白懸濁液，加入10ml油酸攪拌至溶液混合均勻。將混合溶液加到100ml不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，于120℃下反應(yīng)24h，沉淀物用去離子水洗劑三次離心分離，再用乙醇洗劑三次離心分離后，70℃真空干燥8h獲得氟磷酸錳鈉粉末。將上述氟磷酸錳鈉粉末與0.275g葡萄糖混合研磨在n2氣保護(hù)下500℃熱處理5h，獲得碳包覆的氟磷酸錳鈉粉體，其x射線衍射如圖4所示。圖中xrd的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)na2mnpo4f粉體的xrd圖譜衍射峰對(duì)應(yīng)。合成na2mnpo4f/c的形貌為球形顆粒，顆粒粒徑在30nm～60nm之間。

實(shí)施例3

以醋酸錳、氟化鈉、醋酸鈉、磷酸氫二銨為原料,按物質(zhì)的摩爾比稱取相應(yīng)物質(zhì),使na:mn:p:f摩爾比為2:1:1:1，稱取1.79g醋酸錳加30ml去離子水溶于燒杯中,加入0.0150g抗氧化劑抗壞血酸攪拌均勻，再將0.428g氟化鈉加入到燒杯中攪拌至完全溶解。然后在另一燒杯中加入25ml去離子水，分別稱取1.78g醋酸鈉和1.38g磷酸氫二銨加入燒杯中，攪拌至完全溶解。將上述兩種溶液混合，獲得白色懸濁液，加入5ml油酸攪拌至溶液混合均勻。將混合溶液加到100ml不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，于180℃下反應(yīng)6h，沉淀物用去離子水洗劑三次離心分離，再用丙酮洗劑三次離心分離后，80℃真空干燥6h獲得氟磷酸錳鈉粉末。將上述氟磷酸錳鈉粉末與0.216g葡萄糖混合研磨在n2氣保護(hù)下600℃熱處理4h，獲得碳包覆的氟磷酸錳鈉粉體，合成的na2mnpo4f/c的形貌為短柱狀，顆粒尺寸在30nm～50nm左右。

實(shí)施例4

以硫酸錳、氟化銨、氫氧化鈉、磷酸氫二銨為原料，按物質(zhì)的摩爾比稱取相應(yīng)物質(zhì)，使na:mn:p:f摩爾比為2:1:1:1，稱取0.854g七水合硫酸錳加25ml乙二醇溶于燒杯中，加入0.028g抗氧化劑抗壞血酸攪拌均勻，再將0.382g氟化銨加入到燒杯中攪拌至完全溶解。然后在另一燒杯中加入30ml去離子水，分別稱取0.8334g氫氧化鈉和1.38g磷酸氫二銨加入燒杯中，攪拌至完全溶解。將上述兩種溶液混合，獲得白色懸濁液，加入5ml油酸攪拌至溶液混合均勻。將混合溶液加到100ml不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，于180℃下反應(yīng)6h，沉淀物用去離子水洗劑三次離心分離，再用乙醇洗劑三次離心分離后，60℃真空干燥10h獲得氟磷酸錳鈉粉末。將上述氟磷酸錳鈉粉末與0.108g葡萄糖混合研磨在ar2氣保護(hù)下600℃熱處理5h，獲得碳包覆的氟磷酸錳鈉粉體，合成na2mnpo4f/c的形貌為棒狀狀，顆粒尺寸在50nm～80nm之間。

實(shí)施例5

以醋酸錳、氟化銨、醋酸鈉、磷酸二氫銨為原料,按物質(zhì)的摩爾比稱取相應(yīng)物質(zhì),使na:mn:p:f摩爾比為2:1:1:1，稱取1.79g醋酸錳加20ml乙二醇溶于燒杯中,加入0.12g抗氧化劑抗壞血酸攪拌均勻，再將0.382g氟化銨加入到燒杯中攪拌至完全溶解。然后在另一燒杯中加入20ml去離子水，分別稱取3.56g醋酸鈉和1.19g磷酸二氫銨加入燒杯中，攪拌至完全溶解。將上述兩種溶液混合，獲得白懸濁液，加入20ml油酸攪拌至溶液混合均勻。將混合溶液加到100ml不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，于160℃下反應(yīng)5h，沉淀物用去離子水洗劑三次離心分離，再用丙酮洗劑三次離心分離后，80℃真空干燥6h獲得氟磷酸錳鈉粉末。將上述氟磷酸錳鈉粉末與0.324g葡萄糖混合研磨在n2氣保護(hù)下700℃熱處理3h，獲得碳包覆的氟磷酸錳鈉粉體，合成na2mnpo4f/c的形貌為短柱狀，顆粒尺寸在60nm～100nm之間。

本發(fā)明公開和提出的一種納米碳包覆氟磷酸錳鈉及溶劑熱法的制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過(guò)借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變條件路線等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和制備技術(shù)已通過(guò)較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和技術(shù)路線進(jìn)行改動(dòng)或重新組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)最終的制備技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。