本發(fā)明屬于儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其快速充放電、低溫性能好、比能量大、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢，自其誕生以來，便給儲能領(lǐng)域帶來了革命性的變化，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗對鋰離子電池提出了更高的要求：更長的待機(jī)時間、更加快速的充放電速度等；為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優(yōu)異的電極材料。
目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，基本均為半導(dǎo)體或絕緣體，材料顆粒本身的導(dǎo)電性能非常差，為了解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)主要有將材料顆粒納米化之后造球得到二次顆粒結(jié)構(gòu)、一次顆粒造球過程中加入具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的導(dǎo)電材料等等，以提高正極材料整體顆粒的導(dǎo)電性能；同時采用包覆技術(shù)，對材料表面進(jìn)行包覆，從而增加材料表面的導(dǎo)電性能。
然而納米結(jié)構(gòu)的一次顆粒極易團(tuán)聚，分散難度大；而常用的導(dǎo)電劑材料，通常尺寸均較小(納米級)，且比表面積較大，分散難度更大。但時，要最大化導(dǎo)電劑的導(dǎo)電效果以及制備性能更加優(yōu)良的鋰離子電池正極二次顆粒材料，必須確保納米一次顆粒與導(dǎo)電劑均勻分散。同時，納米結(jié)構(gòu)的一次顆粒與導(dǎo)電劑之間的接觸面積較小、縫隙較大，因此接觸電阻相對較大，制備出來的正極材料成品內(nèi)部電阻較大，從而影響以其為正極材料的鋰離子電池的電化學(xué)性能發(fā)揮(主要表現(xiàn)為阻抗大、極化大、發(fā)熱嚴(yán)重)。
有鑒于此，確有必要提出一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，其能夠?qū)煞N分散難度均較大的材料(納米一次顆粒、導(dǎo)電劑)均勻分散，同時確保兩者之間緊密連接在一起，從而制備得到性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種鋰離子電池正極材料，其能夠?qū)煞N分散難度均較大的材料(納米一次顆粒、導(dǎo)電劑)均勻分散，同時確保兩者之間緊密連接在一起，從而制備得到性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料，從而確保該鋰離子電池正極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。本發(fā)明適用于儲能研究領(lǐng)域的、所有需要一次顆粒造球得到二次顆粒結(jié)構(gòu)的材料，具體包括鋰離子正極材料、鋰離子負(fù)極材料(如石墨、硅碳、鈦酸鋰、合金負(fù)極等等)以及其他電池電容器材料(如鋰空氣電池、燃料電池、鈉離子電池、鋅離子電池等等)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種鋰離子電池正極材料，所述鋰離子電池正極材料包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述核結(jié)構(gòu)具有由納米一次顆粒均勻分散于導(dǎo)電劑后緊密堆積而成的二次顆粒結(jié)構(gòu)，所述納米一次顆粒包括納米鈷酸鋰、納米錳酸鋰、納米磷酸鐵鋰、納米鎳鈷錳、納米鎳鈷鋁、納米鎳酸鋰、納米鋰釩氧化物、納米富鋰正極材料中的至少一種；并且所述納米一次顆粒之間、所述導(dǎo)電劑之間以及所述納米一次顆粒與所述導(dǎo)電劑之間均分布有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與所述納米一次顆粒及所述導(dǎo)電劑緊密連接。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)由高分子材料碳化得到；所述高分子材料在碳化之前，均勻的分布于所述納米一次顆粒及所述導(dǎo)電劑之間，并將所述納米一次顆粒與所述導(dǎo)電劑緊密粘接在一起；所述導(dǎo)電劑、所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)分別占所述核結(jié)構(gòu)質(zhì)量比例的x％、y％,0.02≤x≤10,0.1≤y≤5；導(dǎo)電劑及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)組分含量過低，無法起到有效降低材料內(nèi)阻的作用；含量過高，制備出來的材料容量低、壓實(shí)密度小，且較為蓬松，納米顆粒間縫隙較大，相應(yīng)電阻也會增加。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述高分子由高分子單體原位聚合而得到。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述納米一次顆粒直徑為d，d≤2μm；所述導(dǎo)電劑包括導(dǎo)電炭黑、超級導(dǎo)電碳、科琴黑、單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、乙炔黑、高分子材料碳化得到的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中的至少一種。
本發(fā)明還包括一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，主要包括如下步驟：
步驟1，捏合：將納米一次顆粒、聚合物單體混合后捏合，使得聚合物單體均勻的分散于納米一次顆粒表面；
步驟2，聚合反應(yīng)：向步驟1的產(chǎn)物中加入引發(fā)劑，促使聚合單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒表面；
步驟3，造球：選擇聚合反應(yīng)發(fā)生到一定程度的步驟2得到的產(chǎn)物，進(jìn)行造球，得到二次顆粒；
步驟4，鋰離子電池正極制備：將步驟3得到的產(chǎn)物進(jìn)行包覆、碳化，即得到成品鋰離子電池正極材料。
殼結(jié)構(gòu)是指負(fù)極材料通用的包覆層，主要為瀝青等材料包覆、碳化得到，因此本發(fā)明不做詳細(xì)闡述。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述聚合物單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種；步驟2所述引發(fā)劑為異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯中的至少一種。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，捏合反應(yīng)時還可以加入高分子聚合物、碳源組分、導(dǎo)電劑組分或/和溶劑組分，所述高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素鈉(cmc)、聚丙烯晴(pan)中的至少一種、所述碳源組分包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、環(huán)糊精、糠醛、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蠟、酚醛樹脂、乙烯基吡咯烷酮、環(huán)氧樹脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃樹脂、脲醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈、石油焦、油系針狀焦、煤系針狀焦中至少一種，所述導(dǎo)電劑組分包括導(dǎo)電炭黑、超級導(dǎo)電談、科琴黑、碳納米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一種，水、醇類、酮類、烷類、酯類、芳香類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述捏合過程為：將納米一次顆粒、表面活性劑1、聚合物單體、溶劑1捏合，得到混合物1；將導(dǎo)電劑組分、表面活性劑2、溶劑2捏合，得到混合物2；再將混合物1與混合物2共混，所述共混方式包括捏合、球磨、沙磨、高壓均質(zhì)、高速剪切中的至少一種，分散均勻得到前驅(qū)體漿料。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟3所述聚合反應(yīng)發(fā)生到一定程度是指聚合反應(yīng)進(jìn)行了10％～90％。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，還可以交換步驟2與步驟3發(fā)生的順序，即：
步驟2，造球：使用步驟1得到的前驅(qū)體漿料，進(jìn)行造球，得到二次顆粒；
步驟3，聚合反應(yīng)：將步驟2得到的二次顆粒至于引發(fā)劑存在的環(huán)境中，促使聚合單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒表面；此時要求所選擇的聚合物單體的沸點(diǎn)不低于造球時所使用的干燥溫度。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述表面活性劑1占納米一次顆粒質(zhì)量的0.01-10％，漿料固含量不低于1％；所述表面活性劑2占導(dǎo)電劑質(zhì)量的0.01-10％，漿料固含量不低于0.5％。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述表面活性劑1為表面活性劑包含潤濕劑、分散劑、滲透劑、增溶劑、助溶劑、潛溶劑中的至少一種；所述溶劑1為水、醇類、酮類、烷類、酯類、芳香類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種。所述表面活性劑2為表面活性劑包含潤濕劑、分散劑、滲透劑、增溶劑、助溶劑、潛溶劑中的至少一種；所述溶劑2為水、醇類、酮類、烷類、酯類、芳香類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
1.本發(fā)明使用粘度非常低的高分子單體作為攪拌分散的反應(yīng)物，可以極大的降低分散難度，使得高分子單體均勻分散于納米一次顆粒表面；
2.本發(fā)明使用高分子單體原位聚合、之后碳化構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以將納米一次顆粒、導(dǎo)電劑組分等二次顆粒內(nèi)部各組分緊密的粘接在一起，從而確保每個一次顆粒的電化學(xué)性能在循環(huán)過程中均能充分的發(fā)揮出來，同時精確的控制導(dǎo)電劑及導(dǎo)電組分的質(zhì)量，可以有效的發(fā)揮降低內(nèi)阻的作用的同時，消除其負(fù)面影響(如材料的克容量低、壓實(shí)密度低、內(nèi)阻大等問題)；
3.捏合過程中，可將高分子單體、表面活性劑1均勻包覆于納米一次顆粒表面，更有利于納米一次顆粒之間的分散；同理，也可將表面活性劑2均勻包覆于導(dǎo)電劑表面，更有利于導(dǎo)電劑顆粒之間的分散；同時，由于先預(yù)先單獨(dú)分散開，可以最大化表面活性劑1和表面活性劑2的性能，降低兩者的用量；
4.使用捏合工藝，在保證均勻分散的情況下，還能最低化溶劑1和溶劑2的用量，使得得到的漿料的固含量盡可能的提高；此時可以降低噴霧干燥時的能耗，提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本；同時，由于固含量高，噴霧干燥時，從霧狀顆粒中揮發(fā)出來的溶劑量將減少(溶劑揮發(fā)過程往往將伴隨著密度較低的導(dǎo)電劑組分由顆粒內(nèi)部向顆粒表面遷移現(xiàn)象的發(fā)生，最終導(dǎo)致導(dǎo)電劑在二次顆粒中分布不均的現(xiàn)象發(fā)生)，因此其對導(dǎo)電劑分布的影響更低，得到的二次顆粒中導(dǎo)電劑分布更加均勻；因此二次顆?；钚圆牧暇哂懈叩娜萘?、更低的內(nèi)阻；
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
比較例，制備顆粒直徑為10μm的磷酸鐵鋰二次顆粒材料；
步驟1，混合：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、導(dǎo)電炭黑、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮以(質(zhì)量比為:磷酸鐵鋰:導(dǎo)電炭黑:十二烷基硫酸鈉:聚乙烯吡咯烷酮＝94:4.9:1:0.1)及nmp(固含量為0.5％)混合攪拌10h，得到漿料。
步驟2，二次顆粒制備：調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的磷酸鐵鋰二次顆粒；之后進(jìn)行包覆、碳化得到成品鋰離子電池正極材料。
實(shí)施例1，與比較例不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸鈉(質(zhì)量比為:磷酸鐵鋰:甲基丙烯酸甲酯:十二烷基硫酸鈉＝93:1:1)、nmp(固含量為1％)混合之后捏合，公轉(zhuǎn)為60轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為500轉(zhuǎn)/min；捏合2h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp(固含量為0.5％)混合后捏合，公轉(zhuǎn)為60轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為500轉(zhuǎn)/min；捏合2h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:導(dǎo)電炭黑＝93:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為20轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合2h后得到聚合物單體、納米磷酸鐵鋰材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應(yīng)：向步驟1的產(chǎn)物中加入引發(fā)劑過氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒、導(dǎo)電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應(yīng)發(fā)生了50％之后，調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的磷酸鐵鋰二次顆粒；
步驟4，磷酸鐵鋰制備：將步驟3得到的產(chǎn)物進(jìn)行包覆、碳化，即得到成品磷酸鐵鋰材料。
其它與比較例的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例2，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸鈉(質(zhì)量比為:磷酸鐵鋰:甲基丙烯酸甲酯:十二烷基硫酸鈉＝93:1:1)、nmp(固含量為5％)混合之后捏合，公轉(zhuǎn)為20轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合2h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp(固含量為2％)混合后捏合，公轉(zhuǎn)為20轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合2h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:導(dǎo)電炭黑＝93:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為20轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合2h后得到聚合物單體、納米磷酸鐵鋰材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應(yīng)：向步驟1的產(chǎn)物中加入引發(fā)劑過氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒、導(dǎo)電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應(yīng)發(fā)生了50％之后，調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的磷酸鐵鋰二次顆粒；
其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例3，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸鈉(質(zhì)量比為:磷酸鐵鋰:甲基丙烯酸甲酯:十二烷基硫酸鈉＝93:1:1)、nmp(固含量為10％)混合之后捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp(固含量為5％)混合后捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:導(dǎo)電炭黑＝93:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h后得到聚合物單體、納米磷酸鐵鋰材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應(yīng)：向步驟1的產(chǎn)物中加入引發(fā)劑過氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒、導(dǎo)電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應(yīng)發(fā)生了50％之后，調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的磷酸鐵鋰二次顆粒；
其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例4，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸鈉(質(zhì)量比為:磷酸鐵鋰:甲基丙烯酸甲酯:十二烷基硫酸鈉＝93:1:1)、nmp(固含量為20％)混合之后捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合8h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp(固含量為1％)混合后捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合10h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:導(dǎo)電炭黑＝93:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合8h后得到聚合物單體、納米磷酸鐵鋰材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應(yīng)：向步驟1的產(chǎn)物中加入引發(fā)劑過氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒、導(dǎo)電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應(yīng)發(fā)生了50％之后，調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的磷酸鐵鋰二次顆粒；
其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例5，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸鈉(質(zhì)量比為:磷酸鐵鋰:甲基丙烯酸甲酯:十二烷基硫酸鈉＝93:1:1)、nmp(固含量為40％)混合之后捏合，公轉(zhuǎn)為1轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為2轉(zhuǎn)/min；捏合24h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp(固含量為15％)混合后捏合，公轉(zhuǎn)為1轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為2轉(zhuǎn)/min；捏合24h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:導(dǎo)電炭黑＝93:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為1轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為2轉(zhuǎn)/min；捏合24h后得到聚合物單體、納米磷酸鐵鋰材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應(yīng)：向步驟1的產(chǎn)物中加入引發(fā)劑過氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒、導(dǎo)電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應(yīng)發(fā)生了50％之后，調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的磷酸鐵鋰二次顆粒；
其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例6，與實(shí)施例3不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟2，聚合反應(yīng)：向步驟1的產(chǎn)物中加入引發(fā)劑異丙苯過氧化氫，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒、導(dǎo)電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應(yīng)發(fā)生了10％之后，調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的磷酸鐵鋰二次顆粒；
其它與實(shí)施例3的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例7，與實(shí)施例3不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟2，聚合反應(yīng)：向步驟1的產(chǎn)物中加入引發(fā)劑過氧化二異丙苯，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒、導(dǎo)電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應(yīng)發(fā)生了90％之后，調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的磷酸鐵鋰二次顆粒；
其它與實(shí)施例3的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例8，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、二乙烯基苯、十二烷基苯磺酸鈉(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:二乙烯基苯：十二烷基苯磺酸鈉＝93:1:1)、丙酮混合之后(固含量為10％)捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及丙酮混合后(固含量為5％)捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:導(dǎo)電炭黑＝93:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h后得到聚合物單體、納米磷酸鐵鋰材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，造球：調(diào)節(jié)噴霧干燥條件(干燥溫度為60℃，此時干燥溫度高于丙酮沸點(diǎn)；低于二乙烯基苯沸點(diǎn)，造球過程中，溶劑將揮發(fā)掉，而聚合物單體仍然分布于納米一次顆粒、導(dǎo)電劑組分表面)，制備得到顆粒直徑為10μm的磷酸鐵鋰二次顆粒；
步驟3，聚合反應(yīng)：將步驟2得到的二次顆粒置于引發(fā)劑過氧化二苯甲酰氣氛中，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒、導(dǎo)電炭黑表面；
其它與實(shí)施例3的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例9，與實(shí)施例3不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷基硫酸鈉(質(zhì)量比為:磷酸鐵鋰:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:十二烷基硫酸鈉＝93:1:1)、nmp(固含量為10％)混合之后捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝5:0.1)及nmp(固含量為5％)混合后捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:導(dǎo)電炭黑＝46.5:5)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h后得到聚合物單體、納米磷酸鐵鋰材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
其它與實(shí)施例3的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例10，與實(shí)施例3不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷基硫酸鈉(質(zhì)量比為:磷酸鐵鋰:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:十二烷基硫酸鈉＝93:1:1)、nmp(固含量為10％)混合之后捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝5:0.1)及nmp(固含量為5％)混合后捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:導(dǎo)電炭黑＝93:1)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h后得到聚合物單體、納米磷酸鐵鋰材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
其它與實(shí)施例3的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例11，與實(shí)施例3不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷基硫酸鈉(質(zhì)量比為:磷酸鐵鋰:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:十二烷基硫酸鈉＝93.9:0.1:1)、nmp(固含量為10％)混合之后捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物1；將單壁碳納米管、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為單壁碳納米管:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp(固含量為5％)混合后捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:導(dǎo)電炭黑＝93.9:0.02)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h后得到聚合物單體、納米磷酸鐵鋰材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
其它與實(shí)施例3的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例12，與實(shí)施例3不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷基硫酸鈉(質(zhì)量比為:磷酸鐵鋰:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:十二烷基硫酸鈉＝94:6:1)、nmp(固含量為10％)混合之后捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物1；將多壁碳納米管、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為多壁碳納米管:聚乙烯吡咯烷酮＝9.9:0.1)及nmp(固含量為5％)混合后捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:導(dǎo)電炭黑＝94:11)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h后得到聚合物單體、納米磷酸鐵鋰材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
其它與實(shí)施例3的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例13，與實(shí)施例3不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為2000nm的磷酸鐵鋰、500nm的鈷酸鋰、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸鈉(質(zhì)量比為:磷酸鐵鋰:鈷酸鋰:甲基丙烯酸甲酯:十二烷基硫酸鈉＝80:13:1:1)、nmp(固含量為10％)混合之后捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp(固含量為5％)混合后捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:導(dǎo)電炭黑＝93:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h后得到聚合物單體、磷酸鐵鋰顆粒、鈷酸鋰顆粒、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
其它與實(shí)施例3的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例14，與實(shí)施例3不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的鎳鈷錳三元材料顆粒、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸鈉(質(zhì)量比為:鎳鈷錳:甲基丙烯酸甲酯:十二烷基硫酸鈉＝93:1:1)、nmp(固含量為10％)混合之后捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp(固含量為5％)混合后捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:導(dǎo)電炭黑＝93:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h后得到聚合物單體、納米鎳鈷錳材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
其它與實(shí)施例3的相同，這里不再重復(fù)。
電池組裝：將比較例、各實(shí)施例制備得到的正極材料與導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之后涂敷在集流體上形成正極電極；將正極電極與負(fù)極電極(石墨為活性物質(zhì))、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入袋進(jìn)行頂側(cè)封、干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。
材料性能測試：
克容量測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行克容量測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流放電至3.85v；靜置3min之后完成容量測試，d1除以負(fù)極電極片中硅碳材料的重量，即得到負(fù)極克容量，所得結(jié)果見表1。
內(nèi)阻測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實(shí)施例和比較例中磷酸鐵鋰材料制備得到的電芯進(jìn)行內(nèi)阻測試：靜置3min；1c恒流充電至3.85v，3.85v恒壓充電至0.1c；靜置3min；再采用電化學(xué)工作站，測試電芯的dcr值，所得結(jié)果見表1。
倍率性能測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行倍率性能測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d21；靜置3min；之后完成倍率性能測試，電池倍率性能＝d2/d1*100％,所得結(jié)果見表1。
循環(huán)測試:在25℃環(huán)境中按如下流程對各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行循環(huán)測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min，“0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量di；靜置3min”重復(fù)299次得到d300，之后完成循環(huán)測試，計算容量保持率為d300/d1*100％，所得結(jié)果見表1。
表1、不同比較例及實(shí)施例制備的磷酸鐵鋰材料組裝的電芯的電化學(xué)性能
由表1可得，本發(fā)明可以制備得到性能優(yōu)良的磷酸鐵鋰材料，以該磷酸鐵鋰材料為正極活性物質(zhì)組裝得到的電芯具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。具體的，對比比較例與實(shí)施例1-實(shí)施例5可得，隨著固含量的增加，匹配合適的捏合攪拌工藝，可以制備得到優(yōu)良性能的納米磷酸鐵鋰二次顆粒(制得的電芯具有優(yōu)良的電化學(xué)性能)。但固含量過高時，也將影響分散效果，從而使得材料性能下降。由實(shí)施例3、實(shí)施例6和實(shí)施例7可得，造粒時聚合反應(yīng)的進(jìn)度過低或過高，都將影響最終材料的電化學(xué)性能。這是因為聚合度過度時，聚合物還有流動性，而聚合度過高時，將極大的增加漿料的粘度；這些狀況都將影響造粒時顆粒形貌及結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致材料的性能變差。由各實(shí)施例可得，本發(fā)明具有普適性。對比實(shí)施例3、實(shí)施例9、實(shí)施例10可得，導(dǎo)電劑組份過高，制得的材料克容量較低；導(dǎo)電劑組分過低，電池的內(nèi)阻較大，倍率性能差。由實(shí)施例11可得，單壁碳納米管制備的磷酸鐵鋰材料具有優(yōu)良的性能。由各實(shí)施例可得，本發(fā)明具有普適性，適用于儲能研究領(lǐng)域的、所有需要一次顆粒造球得到二次顆粒結(jié)構(gòu)的材料，具體包括鋰離子正極材料、鋰離子負(fù)極材料(如石墨、硅碳、鈦酸鋰、合金負(fù)極等等)以及其他電池電容器材料(如鋰空氣電池、燃料電池、鈉離子電池、鋅離子電池等等)。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧?shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。