一種包覆液態(tài)烯微膠囊的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微膠囊的制備方法，具體涉及一種包覆液態(tài)烯微膠囊的制備方法，以硫醇、異氰酸酯、烯類單體作為油相，通過(guò)硫醇-異氰酸酯在堿類催化劑下的點(diǎn)擊反應(yīng)快速得到包覆烯類單體的微膠囊。
【背景技術(shù)】
[0002]微膠囊在藥物控制釋放、催化、食品包封、相轉(zhuǎn)變材料等多種領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。近十幾年來(lái)，自修復(fù)材料的出現(xiàn)使微膠囊得到了廣泛的關(guān)注和研究。包覆液態(tài)修復(fù)劑的膠囊分散在聚合物基體中，當(dāng)基體出現(xiàn)裂紋時(shí)，迫使膠囊破裂從而釋放出修復(fù)劑實(shí)現(xiàn)修復(fù)過(guò)程。目前，制備微膠囊的方法主要為界面聚合、原位聚合，殼層聚合物主要為脲醛、密胺樹脂及聚氨酯。而傳統(tǒng)的這些方法存在兩個(gè)缺點(diǎn):1.反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，操作過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)條件控制繁瑣且得到的膠囊分散性不易控制；2.制備過(guò)程大都采用乳化劑作為穩(wěn)定劑，制備的乳液穩(wěn)定性差，容易聚并且包覆效率不高。為了解決以上問(wèn)題，并提高膠囊密封性、力學(xué)性能及與基體的相容性，亟需尋求、探索新方法。
[0003]近年來(lái)文獻(xiàn)報(bào)告的硫醇-異氰酸酯點(diǎn)擊反應(yīng)遵循陰離子逐步聚合機(jī)理，反應(yīng)僅在親核試劑存在下即可高效進(jìn)行，且在水、醇及胺存在的條件下無(wú)副反應(yīng)發(fā)生。同時(shí)，該體系對(duì)遵循自由基聚合機(jī)理的烯類單體很穩(wěn)定，故可用于制備包覆烯類單體的微膠囊。相比于乳化劑穩(wěn)定的乳液，Pickering乳液的穩(wěn)定劑粒子不可逆地吸附在油水界面，大大提高乳液的穩(wěn)定性，并有效地防止了乳液液滴的聚并。因此，將硫醇-異氰酸酯點(diǎn)擊反應(yīng)和Pickering乳液結(jié)合制備微膠囊有望解決傳統(tǒng)制備方法存在的缺點(diǎn)和不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0005]為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種包覆液態(tài)烯微膠囊的制備方法，通過(guò)使用固體粒子作為穩(wěn)定劑制備出Pickering乳液，結(jié)合巰基-異氰酸酯點(diǎn)擊反應(yīng)，快速制備出包覆液態(tài)烯的微膠囊，為微膠囊的制備提供一種新的、快速、高效的制備方法。
[0006]技術(shù)方案
[0007]—種包覆液態(tài)烯微膠囊的制備方法，其特征在于步驟如下:
[0008]步驟1:
[0009]將等摩爾官能團(tuán)的硫醇、異氰酸酯混合物和烯按1:0.25?9的質(zhì)量比混合，得到油相；
[0010]將作為穩(wěn)定劑的固體粒子與蒸餾水按0.25?5:100的質(zhì)量比配成水相；
[0011]步驟2:將油相和水相按質(zhì)量比1:2?6的比例加入到裝有攪拌器的容器中，開啟攪拌并將轉(zhuǎn)速控制在100rpm?2000rpm之間，攪拌5?lOmin，得到水包油型Pickering乳液；
[0012]步驟3:向Pickering乳液中滴加乳液質(zhì)量1-10%的堿類催化劑，反應(yīng)1min得到包覆烯類修復(fù)劑的微膠囊，用蒸餾水洗滌，布氏漏斗過(guò)濾后，在空氣中干燥，得干燥的包覆烯類修復(fù)劑的微膠囊。
[0013]所述硫醇是季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯、乙二醇雙(3-巰基丙酸)酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)或雙季戊四醇六(3-巰基丙酸)酯中的一種或幾種的任意比混合。
[0014]所述異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或二環(huán)已基甲烷-4，4’ - 二異氰酸脂中的一種或幾種的任意比混合。
[0015]所述烯是甲基丙烯酸縮水甘油酯、三烯丙基異氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二縮三丙二醇雙丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
[0016]所述固體粒子是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯粒子、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚苯乙烯粒子、Si02、Fe304或 Ti02。
[0017]所述堿類催化劑是三乙烯二胺、三丁胺、三乙胺、N, N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
[0018]有益效果
[0019]本發(fā)明提出的一種包覆液態(tài)烯微膠囊的制備方法，以固體粒子為穩(wěn)定劑制備水包油型Pickering乳液，硫醇、異氰酸酯、稀類單體混合物作為油相，通過(guò)硫醇-異氰酸酯在堿類催化劑下的點(diǎn)擊反應(yīng)，而稀類單體不參與反應(yīng)的特點(diǎn)，快速制備包覆稀類單體的微膠囊。該方法大大縮短并簡(jiǎn)化了膠囊制備過(guò)程，為微膠囊的制備提供一種新的、快速、高效的制備方法。由于反應(yīng)快速，所以對(duì)乳液穩(wěn)定性要求不高，可以采用相同的制備工藝得到包覆不同芯材物質(zhì)的微膠囊。該方法在藥物控制釋放、相轉(zhuǎn)變材料、催化等領(lǐng)域的微膠囊制備上具有很大的應(yīng)用潛力。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在:
[0021]1、利用巰基-異氰酸酯點(diǎn)擊反應(yīng)制備微膠囊，該反應(yīng)無(wú)需加熱或紫外光，在堿性催化劑下即可高效進(jìn)行，大大縮短并簡(jiǎn)化了膠囊制備過(guò)程。
[0022]2、由于該方法反應(yīng)快速，所以對(duì)乳液穩(wěn)定性要求不高，可以采用相同的制備工藝得到包覆不同芯材物質(zhì)的微膠囊。
[0023]3、采用固體粒子作為穩(wěn)定劑，不僅能與聚硫氨酯形成復(fù)合殼層提高殼層的強(qiáng)度及對(duì)內(nèi)核的密封性，并且采用與基體相容性好的粒子作為穩(wěn)定劑有利于膠囊在基體中的分散。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1:包覆三烯丙基異氰脲酸酯的微膠囊掃描電鏡照片
[0025]圖2:破裂的微膠囊掃描電鏡照片
【具體實(shí)施方式】
[0026]現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0027]實(shí)施例1:包覆烯類修復(fù)劑微膠囊的制備
[0028]將0.5g三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、0.42g異氟爾酮二異氰酸酯和2.14g三烯丙基異氰脲酸酯混合均勻形成油相，將0.15g S12粒子加入到15g水中攪拌分散均勻形成水相。將得到的油相和水相加入到裝有攪拌器的三口瓶中，開啟攪拌并將轉(zhuǎn)速控制在lOOOrpm，攪拌1min得到水包油型Pickering乳液；然后，向得到的Pickering乳液中滴加ImL三丁胺，在胺的催化下反應(yīng)1min得到包覆烯類修復(fù)劑的微膠囊，用蒸餾水洗滌，布氏漏斗過(guò)濾后，在空氣中干燥，即得干燥的包覆烯類修復(fù)劑的微膠囊。
[0029]實(shí)施例2:包覆烯類修復(fù)劑微膠囊的制備
[0030]將0.5g三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、0.42g異氟爾酮二異氰酸酯和2.14g甲基丙烯酸縮水甘油酯混合均勻形成油相，將0.75g S12粒子加入到15g水中攪拌分散均勻形成水相。將得到的油相和水相加入到裝有攪拌器的三口瓶中，開啟攪拌并將轉(zhuǎn)速控制在2000rpm，攪拌1min得到水包油型Pickering乳液；然后，向得到的Pickering乳液中滴加1.5mL三丁胺，在胺的催化下反應(yīng)1min得到包覆烯類修復(fù)劑的微膠囊，用蒸餾水洗滌，布氏漏斗過(guò)濾后，在空氣中干燥，即得干燥的包覆烯類修復(fù)劑的微膠囊。
[0031]實(shí)施例3:包覆烯類修復(fù)劑微膠囊的制備
[0032]將0.5g三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、0.42g異