本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種較高經(jīng)濟(jì)使用性和安全性的鋰離子電池正極片。

背景技術(shù)：

當(dāng)前，與鎳氫、鎳鎘電池相比，鋰離子電池在3c（計(jì)算機(jī)、通訊、消費(fèi)電子產(chǎn)品）領(lǐng)域以絕對(duì)優(yōu)勢(shì)處于領(lǐng)先地位；同時(shí)，為了適應(yīng)節(jié)能環(huán)保要求，電動(dòng)車（包括電動(dòng)自行車和電動(dòng)汽車）具有廣闊的市場(chǎng)前景。作為電動(dòng)車的動(dòng)力源，鋰離子電池具有非常大的競(jìng)爭(zhēng)力。無論是3c電子消費(fèi)領(lǐng)域或電動(dòng)車應(yīng)用領(lǐng)域，由于對(duì)電源能量的高要求使得電池必須按一定的方式進(jìn)行并聯(lián)和串聯(lián)使用。電池的這種成組使用要求電池單體必須具有良好的一致性。但是，由于目前電池制造工藝、設(shè)備的限制和原材料來料性能的差異，造成鋰離子電池（尤其是高容量電池）的一致性有待改善；另外，電池在成組使用時(shí)，往往因放置位置不同，散熱的環(huán)境不同等，使得電池的實(shí)際發(fā)揮容量有所差別。這樣電池在實(shí)際使用過程中非常容易過充或過放，導(dǎo)致電池嚴(yán)重的安全隱患。

作為一類新型的正極材料，鎳鈷錳酸鋰具備較高的能量密度、低廉的價(jià)格以及良好的循環(huán)性能，鎳鈷錳酸鋰已經(jīng)成為3c產(chǎn)品和電動(dòng)自行車用鋰離子電池的有競(jìng)爭(zhēng)力的材料。但是，目前市場(chǎng)常規(guī)的鎳鈷錳酸鋰材料（如：鎳：鈷：錳=5:2:3、4：4：2等）因?yàn)殒囁嫉谋壤^高，材料制做過程中形成的層狀結(jié)構(gòu)不是很完整。在電池制作時(shí)環(huán)境控制不嚴(yán)或使用不當(dāng)?shù)那闆r下，鎳鈷錳酸鋰的結(jié)構(gòu)不完整性容易導(dǎo)致電池的循環(huán)性能衰減大、安全性能差（尤其是針刺、過充）等系列問題。在配組使用時(shí)，該缺陷更加顯著、放大化。

有鑒于此，有必要提供一種改性的、具有較高安全性能的鎳鈷錳酸鋰圓柱鋰離子電池。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有較高安全性的鋰離子電池正極片。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種鋰離子電池正極片，包括正極集流體和涂覆在正極集流體上的正極膜片，正極膜片包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，其中正極活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰的混合物。

所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的重量份配比分別為93～94份、3.8～4.5份和2.6～3.0份。

所述鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰和錳酸鋰的重量份配比為60～98份、1～20份、1～20份。

所述導(dǎo)電劑為碳黑、氣相生長的碳纖維、超導(dǎo)碳黑和導(dǎo)電石墨中的至少一種。

所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯（pvdf）。

所述磷酸鐵鋰的粒徑為1～3微米，鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰的粒徑均為10～14微米。

相對(duì)于現(xiàn)有的鎳鈷錳酸鋰電池技術(shù)，本發(fā)明鋰離子電池的正極片中含有鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰；鎳鈷錳酸鋰具有較高的克比容量，標(biāo)稱平臺(tái)電壓3.7v。但是，該材料的結(jié)構(gòu)不完整性容易導(dǎo)致所得電池的熱穩(wěn)定性差、抗過充性能差，尤其體現(xiàn)在其較差的針刺性能幾乎成了行業(yè)的難題；磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，安全性能優(yōu)異，缺點(diǎn)是平臺(tái)電壓和振實(shí)密度比較低；錳酸鋰礦資源比較豐富，價(jià)格低廉，平臺(tái)電壓高達(dá)3.8v,安全性能優(yōu)異，耐過充性能優(yōu)越，缺點(diǎn)是克容量低，如高溫型錳酸鋰的克容量?jī)H為100～105mah/g。因此，本發(fā)明提出將鎳鈷錳酸鋰與安全性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰和錳酸鋰混合，制備改性型的高安全性鎳鈷錳酸鋰正極材料。所得的正極材料中，高電壓成分（即錳酸鋰）的存在有利于混合材料充放電電壓平臺(tái)的提高、而將粒徑較小的磷酸鐵鋰（d50：1～3微米）與粒徑較大的鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰（d50：10～14微米）通過不同質(zhì)量比的混合可以提高所得混合材料的振實(shí)密度，有利于電池容量的提高。進(jìn)而，磷酸鐵鋰和錳酸鋰較低的成本奠定了本發(fā)明混合正極材料較高的經(jīng)濟(jì)使用性。

混合材料中鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰的重量比對(duì)所得材料的綜合性能取到關(guān)鍵性的作用。一方面，鎳鈷錳酸鋰含量較?。ū热?，低于60%）的混合正極材料電容量較小；另一方面，如果正極活性物質(zhì)不含有磷酸鐵鋰和錳酸鋰容量互補(bǔ)，在使用不當(dāng)?shù)那闆r下容易導(dǎo)致過充，造成安全隱患。由于本發(fā)明的正極片中的活性物質(zhì)使用鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰的混合物，使得該鋰離子電池具有較高的安全性和經(jīng)濟(jì)使用價(jià)值。

本發(fā)明有益效果在于：

在鎳鈷錳酸鋰材料中加入磷酸鐵鋰和錳酸鋰，達(dá)到了優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，消減缺點(diǎn)的良好效果，使制得的鋰電子電池具有較高的安全性和經(jīng)濟(jì)性；而且無需制備新材料，只是將上述三種材料進(jìn)行混合均勻即可，因此與現(xiàn)有技術(shù)相比降低了材料成本，提高了材料安全性，操作更加簡(jiǎn)單。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的鋰離子電池正極片，包括正極集流體和涂覆在正極集流體上的正極膜片，其中正極膜片由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成，正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的重量份配比分別為93～94份、3.8～4.5份和2.6～3.0份。所述正極活性物質(zhì)為按重量份配比由磷酸鐵鋰60～98份、鎳鈷錳酸鋰1～20份和錳酸鋰1～20份組成的混合物；所述導(dǎo)電劑可為碳黑、氣相生長的碳纖維、超導(dǎo)碳黑和導(dǎo)電石墨中的至少一種；所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯（pvdf）。所述磷酸鐵鋰的粒徑為1～3微米，鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰的粒徑均為10～14微米。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，并通過鋰電池的制備對(duì)各正極片方案的效果做一比較。

比較例

正極片的制備：以鎳鈷錳酸鋰為正極活性物質(zhì)，其重量含量（相對(duì)于粉料重量，以下類同）為94%；以聚偏二氟乙烯（pvdf）為粘結(jié)劑，其重量含量為2.0%；以碳黑和導(dǎo)電石墨為導(dǎo)電劑，其重量含量分別為3.0%和1.0%。將上述材料通過干混的方式攪拌均勻，加入溶劑甲基吡略烷酮（nmp）攪拌均勻制成正極漿料。將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔上，烘干壓實(shí)后經(jīng)過裁切，焊接正極耳，貼上高溫膠紙制得正極片。

負(fù)極片的制備：以人造石墨為負(fù)極活性材料，其重量含量為94%；以羥甲基纖維素鈉（cmc）為增稠劑，其重量含量為1.7%；以碳黑（s-p）為導(dǎo)電劑，其重量含量分別為2%。將上述材料通過干混的方式攪拌均勻后加入去離子水進(jìn)行持續(xù)攪拌，均勻后加入丁苯橡膠乳液（sbr）（重量含量為2.3%）攪拌均勻制成負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料均勻涂布在負(fù)極集流體銅箔上，烘干壓實(shí)后經(jīng)裁片、焊接負(fù)極極耳，貼上高溫膠紙制得負(fù)極片。

隔離膜的制備：以聚乙烯微孔膜為隔離膜。

電解液的制備：以六氟磷酸鋰為鋰鹽，以碳酸丙烯酯（pc）、碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二甲酯(dmc)的混合物為溶劑，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的重量比為pc:ec:dmc=1：1：1。將六氟磷酸鋰在混合溶劑中溶解后（濃度為1.0m），再加入1%的電解液添加劑碳酸亞乙烯酯(vc)。

鋰離子電池的制備：將前述工藝制得的負(fù)極片、正極片、隔膜依次疊加后，通過卷繞工藝制得電芯，將電芯轉(zhuǎn)入電池包裝殼中，向內(nèi)注入電解液，經(jīng)化成等工序后制得鋰離子電池。

實(shí)施例一

正極片的制備：按重量份以磷酸鐵鋰60份、鎳鈷錳酸鋰20份和錳酸鋰20份的混合為正極活性物質(zhì)，所述磷酸鐵鋰的粒徑為1～3微米，鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰的粒徑均為10～14微米；按重量份配比取正極活性物質(zhì)93份，取聚偏二氟乙烯（pvdf）為粘結(jié)劑2.6份，取碳黑和導(dǎo)電石墨為導(dǎo)電劑3.8份，通過干混的方式攪拌均勻，加入溶劑甲基吡略烷酮（nmp）攪拌均勻制成正極漿料。將上述材料將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔上，烘干壓實(shí)后經(jīng)過裁切，焊接正極耳，貼上高溫膠紙制得正極片。其中，碳黑和導(dǎo)電石墨重量含量分別為3:1。

負(fù)極片的制備：以人造石墨為負(fù)極活性材料，其重量含量為94%；以羥甲基纖維素鈉（cmc）為增稠劑，其重量含量為1.7%；以碳黑（s-p）為導(dǎo)電劑，其重量含量分別為2%。將上述材料通過干混的方式攪拌均勻后加入去離子水進(jìn)行持續(xù)攪拌，均勻后加入丁苯橡膠乳液（sbr）（重量含量為2.3%）攪拌均勻制成負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料均勻涂布在負(fù)極集流體銅箔上,烘干壓實(shí)后經(jīng)裁片、焊接負(fù)極極耳,貼上高溫膠紙制得負(fù)極片。

隔離膜的制備：以聚乙烯微孔膜為隔離膜。

電解液的制備：以六氟磷酸鋰為鋰鹽，以碳酸丙烯酯（pc）、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合物為溶劑，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的重量比為pc:ec:dmc=1：1：1。將六氟磷酸鋰在混合溶劑中溶解后（濃度為1.0m），再加入1%的電解液添加劑碳酸亞乙烯酯(vc)。

鋰離子電池的制備：將前述工藝制得的負(fù)極片、正極片、隔膜依次疊加后，通過卷繞工藝制得電芯，將電芯轉(zhuǎn)入電池包裝殼中，向內(nèi)注入電解液，經(jīng)化成等工序后制得鋰離子電池。

實(shí)施例二

正極片的制備：按重量份以磷酸鐵鋰70份、鎳鈷錳酸鋰10份和錳酸鋰10份的混合為正極活性物質(zhì)，所述磷酸鐵鋰的粒徑為1～3微米，鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰的粒徑均為10～14微米；按重量份配比取正極活性物質(zhì)93.2份，取聚偏二氟乙烯（pvdf）為粘結(jié)劑2.8份，取超導(dǎo)碳黑和導(dǎo)電石墨為導(dǎo)電劑4份，通過干混的方式攪拌均勻，加入溶劑甲基吡略烷酮（nmp）攪拌均勻制成正極漿料。將上述材料將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔上，烘干壓實(shí)后經(jīng)過裁切，焊接正極耳，貼上高溫膠紙制得正極片。其中，超導(dǎo)碳黑和導(dǎo)電石墨重量含量分別為3:1。

負(fù)極片的制備：以人造石墨為負(fù)極活性材料，其重量含量為94%；以羥甲基纖維素鈉（cmc）為增稠劑，其重量含量為1.7%；以碳黑（s-p）為導(dǎo)電劑，其重量含量分別為2%。將上述材料通過干混的方式攪拌均勻后加入去離子水進(jìn)行持續(xù)攪拌，均勻后加入丁苯橡膠乳液（sbr）（重量含量為2.3%）攪拌均勻制成負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料均勻涂布在負(fù)極集流體銅箔上，烘干壓實(shí)后經(jīng)裁片、焊接負(fù)極極耳，貼上高溫膠紙制得負(fù)極片。

隔離膜的制備：以聚乙烯微孔膜為隔離膜。

電解液的制備：以六氟磷酸鋰為鋰鹽，以碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物為溶劑，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的重量比為1：1：

將六氟磷酸鋰在混合溶劑中溶解后（濃度為1.0m），再加入1%的電解液添加劑碳酸亞乙烯酯(vc)。

鋰離子電池的制備：將前述工藝制得的負(fù)極片、正極片、隔膜依次疊加后，通過卷繞工藝制得電芯，將電芯轉(zhuǎn)入電池包裝殼中，向內(nèi)注入電解液，經(jīng)化成等工序后制得鋰離子電池。

實(shí)施例三

正極片的制備：按重量份以磷酸鐵鋰80份、鎳鈷錳酸鋰15份和錳酸鋰15份混合為正極活性物質(zhì)，所述磷酸鐵鋰的粒徑為1～3微米，鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰的粒徑均為10～14微米；按重量份配比取正極活性物質(zhì)93.5份，取聚偏二氟乙烯（pvdf）為粘結(jié)劑2.85份，取碳黑為導(dǎo)電劑4.2份，通過干混的方式攪拌均勻，加入溶劑甲基吡略烷酮（nmp）攪拌均勻制成正極漿料。將上述材料將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔上，烘干壓實(shí)后經(jīng)過裁切，焊接正極耳，貼上高溫膠紙制得正極片。

負(fù)極片的制備：以人造石墨為負(fù)極活性材料，其重量含量為94%；以羥甲基纖維素鈉（cmc）為增稠劑，其重量含量為1.7%；以碳黑（s-p）為導(dǎo)電劑，其重量含量分別為2%。將上述材料通過干混的方式攪拌均勻后加入去離子水進(jìn)行持續(xù)攪拌；均勻后加入丁苯橡膠乳液（sbr）（重量含量為2.3%）攪拌均勻制成負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料均勻涂布在負(fù)極集流體銅箔上，烘干壓實(shí)后經(jīng)裁片、焊接負(fù)極極耳，貼上高溫膠紙制得負(fù)極片。

隔離膜的制備：以聚乙烯微孔膜為隔離膜。

電解液的制備：以六氟磷酸鋰為鋰鹽，以碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物為溶劑，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的重量比為1：1：

將六氟磷酸鋰在混合溶劑中溶解后（濃度為1.0m），再加入1%的電解液添加劑碳酸亞乙烯酯(vc)。

鋰離子電池的制備：將前述工藝制得的負(fù)極片、正極片、隔膜依次疊加后，通過卷繞工藝制得的電芯，將電芯轉(zhuǎn)入電池包裝殼中，向內(nèi)注入電解液，經(jīng)化成等工序后制得鋰離子電池。

實(shí)施例四

正極片的制備：按重量份以磷酸鐵鋰98份、鎳鈷錳酸鋰1份和錳酸鋰1份混合為正極活性物質(zhì)，所述磷酸鐵鋰的粒徑為1～3微米，鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰的粒徑均為10～14微米；按重量份配比取正極活性物質(zhì)94份，取聚偏二氟乙烯（pvdf）為粘結(jié)劑3.0份，取氣相生長的碳纖維為導(dǎo)電劑4.5份，通過干混的方式攪拌均勻，加入溶劑甲基吡略烷酮（nmp）攪拌均勻制成正極漿料。將上述材料將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔上，烘干壓實(shí)后經(jīng)過裁切，焊接正極耳，貼上高溫膠紙制得正極片。

負(fù)極片的制備：以人造石墨為負(fù)極活性材料，其重量含量為94%；以羥甲基纖維素鈉（cmc）為增稠劑，其重量含量為1.7%；以碳黑（s-p）為導(dǎo)電劑，其重量含量分別為2%。將上述材料通過干混的方式攪拌均勻后加入去離子水進(jìn)行持續(xù)攪拌；均勻后加入丁苯橡膠乳液（sbr）（重量含量為2.3%）攪拌均勻制成負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料均勻涂布在負(fù)極集流體銅箔上，烘干壓實(shí)后經(jīng)裁片、焊接負(fù)極極耳，貼上高溫膠紙制得負(fù)極片。

隔離膜的制備：以聚乙烯微孔膜為隔離膜。

電解液的制備：以六氟磷酸鋰為鋰鹽，以碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物為溶劑，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的重量比為1：1：

將六氟磷酸鋰在混合溶劑中溶解后（濃度為1.0m），再加入1%的電解液添加劑碳酸亞乙烯酯(vc)。

鋰離子電池的制備：將前述工藝制得的負(fù)極片、正極片、隔膜依次疊加后，通過卷繞工藝制得的電芯，將電芯轉(zhuǎn)入電池包裝殼中，向內(nèi)注入電解液，經(jīng)化成等工序后制得鋰離子電池。

將比較例、實(shí)施例一、實(shí)施例二、實(shí)施例三和實(shí)施例四的鋰離子電池在25℃下以0.5c恒流恒壓充電至4.2v，截止電流0.02c，擱置5分鐘，以0.5c恒流放電至2.75v，擱置5分鐘。如此循環(huán)測(cè)試五周后，以0.5c恒流恒壓充電至4.2v，截止電流0.02c，擱置24小時(shí)，進(jìn)行安全測(cè)試比較。每項(xiàng)試驗(yàn)用三只電池（3pcs）進(jìn)行平行測(cè)試。

如下表所示，通過對(duì)比得出以下結(jié)論：

比較例所述為純鎳鈷錳酸鋰正極材料制得的單體鋰電池，體積能量密度為560wh/l，在安全測(cè)試過程中，針刺3pcs爆炸、起火，過充（3c10v）1pcs通過，2pcs爆炸、起火,安全性能比較差。實(shí)施例四所述的鎳鈷錳酸鋰正極材料摻雜磷酸鐵鋰和錳酸鋰，比例為98:1:1，制得的單體鋰電池體積能量密度為545wh/l，在安全測(cè)試過程中，針刺2pcs通過，1pcs起火、爆炸，過充（3c10v）3pcs全部通過。說明通過摻雜對(duì)安全性有了進(jìn)一步提高，尤其是在過充方面。實(shí)施例三、實(shí)施例二、實(shí)施例一的體積能量密度分別為540wh/l、540wh/l和530wh/l，所有安全測(cè)試全部通過。上述說明，摻雜方案不僅保持了鎳鈷錳酸鋰較高體積能量密度的優(yōu)勢(shì)，又從根本上解決了電池的安全性問題，是一種操作簡(jiǎn)單，性價(jià)比較高的改善途徑。

表一：

本發(fā)明并不僅限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，所有基于本發(fā)明的基本思想而進(jìn)行修改或變動(dòng)的都屬于本發(fā)明的保護(hù)圍內(nèi)。